10/04/25 21:07:58
>>395
分子量が違っていれば、ゲル濾過。
極性で分離することに行き詰まったら、自分は迷わずゲル濾過する。
ちょっと前のホスフィンオキシドも同様だが、大量の場合にはあまり使えない。
401:あるケミストさん
10/04/26 22:34:05
ゲル濾過に一票。
それにしても、どうして可塑剤なんて入ってしまったのか。
ちょっと想像できない。
402:あるケミストさん
10/04/26 22:49:35
ゲルろ過ってどうやるの？？
これまで一度もしたことない。
403:あるケミストさん
10/04/27 00:58:13
>>402
基本的にシリカカラムと同じ。
カラムに詰めて流す。
充填剤(担体、固定相)はセファデックスとか。移動相は水
セファデックスLH-20は有機溶剤も使える。
移動相に良く懸濁させて空気を抜いてカラムに充填するだけ。
分離モードはサイズ排除。
小さい分子ほどゲルの迷路にはまってカラムから出るのに時間がかかる。
吸着とは全く違うモードだから、高分子と可塑剤とかなら成分を聞かなくても分けられる。
404:あるケミストさん
10/04/27 07:44:41
ただ、ゲル濾過は大量に分けるには向かないのと、基本、自然流出なので時間がかかる。
100gのレジンで最大500mg、フラコレ必須で4時間くらい。
ただ、吸着系のレジンと違って全量確実に帰ってくるので、同じカラムで2～3mgを乗せる
ことができる。テーリングもしないので、シャープにフラクションチューブに回収される。
脱保護後のカルボン酸の精製に使うと、手放せなくなる。
405:あるケミストさん
10/04/27 10:04:59
ほうほう、なるほど。
俺、これまでに反応系のラボを経験してきたけど、
そんな分離法使った事無かった。
全合成系で使ってるの？？
406:あるケミストさん
10/04/27 18:19:25
>そんな分離法使った事無かった。
それはあなたが無知か、指導教員が無能だからです。
407:あるケミストさん
10/04/27 19:20:00
可塑剤ってフタル酸オクチルとかだろ？
ゲルろ過で分かれるとは思うけど、条件次第ではまざるかも。
408:あるケミストさん
10/04/28 00:00:00
化学初心者です。
アクリル酸のラジカル重合で、ラジカルは何故カルボン酸の=Ｏに
攻撃せず、ビニル基の二重結合に攻撃するのですか？
409:あるケミストさん
10/04/28 00:33:31
homolumo
410:あるケミストさん
10/04/28 00:37:20
>>404
使ったことなかったが結構便利そうだなあ。
時間がかかるのがめんどくさそうだけど
どうしてもってときはよさそうだな。
411:あるケミストさん
10/04/28 04:21:16
シリカゲルもゲルなんだがなあ。
412:あるケミストさん
10/04/28 07:38:27
>>409 -> x
somolumo
413:あるケミストさん
10/04/28 11:40:40
>>406
反応系ではトップクラスのラボなんだけど。。。
414:あるケミストさん
10/04/28 12:24:45
ゲルろ過は使わないが、知っておくべき知識ではある。超高純度のものがほしいときにHPLCで使うと〇。
415:あるケミストさん
10/04/28 12:50:05
>>413
だからラボじゃなくって(ry
416:あるケミストさん
10/04/28 19:13:37
>>413
トップクラスのラボだろうと、教育がなってないところは沢山ある。
その時の現場指導者（助教クラス）の能力にもよるからね。
「トップラボの自分が知らないんだから、知らなくても当たり前」と居直るのは論外で、
自ら問題解決能力がないことを露呈している。最近多いけど。
417:あるケミストさん
10/04/28 23:05:57
>>411
そう！
GPCやGFCといったサイズ排除クロマト(SEC)はもともとシリカゲルで発見された。
つまりシリカゲルでクロマト分離すると極性以外の何かのパラメータによる分離モードが存在する。
それがサイズ排除で、今のきちんとしたシリカゲルは細孔径を精密に設計している。
極性を持たないゲルで分離するのがSEC。
>>405
天然物の合成で、最終段階に使ったことがあるよ。
加水分解で脱保護して、ちょっと濃縮してカラムに乗せるだけ。
目的物の極性が高くても酢酸やメタノールが入ってても一番最初に出てくるから超お勧め。
他にも複雑な金属錯体で、配位子の違いを分けるのにも使える。
どっちもシリカゲルじゃ吸着されて終了なわけで。
418:あるケミストさん
10/05/02 22:55:04
リビングラジカル重合について質問です。
MMA→スチレンのブロック重合したいのですがうまくいきません。
銅触媒のATRPでやっているのですが、他にお勧めの条件ありますか？
419:あるケミストさん
10/05/03 01:52:03
RAFT
420:あるケミストさん
10/05/03 02:20:58
ルテニ…いやなんでもない
銅でいかない訳ないだろ、配位子変えるとかSET-LRPとか色々試せ。
うまくいかないって事は分布が広いとか肩が残るとかってことですか
421:あるケミストさん
10/05/04 21:27:02
>>419 RAFTのが難しいって聞いたんですが簡単ですか？
>>420 溶液の色がスチレン入れた後変わって、ほとんど十号が進まないです・・・
422:あるケミストさん
10/05/05 00:27:07 米 BE:415440162-PLT(12303)
C-C結合が切れて中間体として炭素アニオンが生成する逆反応が
一見不安定になってそうでものすごくパッとこないのです
どうすればいいすか(´；ω；｀)
423:あるケミストさん
10/05/05 03:28:25
>>419
RAFT剤を合成する技術があるなら、メタルフリーだしATRPよりラクかな。
ポリマー屋さんは有機合成嫌いだからRAFTとか好きじゃないかもしれないけど。
424:党一京会=２ちゃんウン営=清和会=サッ長連合
10/05/05 04:40:09
２ちゃんねるは党一京会の世▲論工作所として作られてる。あとI▲P集めが目的。
今年の７月から東京にあるネ▲ットカフェはすべて会員制になります。匿名書き込みできなくなりました。
警▲察が、ユダヤ(統一京会)やサッ長連合のためにインターネ▲ットカフェ規制をする。
【池田整治 (著) マインドコントロール】↓
・第二次世界大戦時、油田のないドイツに石油を販売していたのは、英国女王支配下の石油会社。
・アメリカ軍から「日本の水道水には塩素が入ってるので飲めない」と言われた。
ＧＨＱのマッカーサーが日本人を弱らすために水道水に塩素を入れた。古い水道管から溶けだす鉛や、
農薬や有機物質と塩素が化合し、トリハロメタンやMX等が猛毒の原因にもなっている。
・上九一色村のオウム強制捜査前に、警察幹部が池田に「最初の機動隊員が５０名から１５０名が死ぬかも」といった。
─裏の支配者グループが「資本主義」と「共産主義」を作り出した─
東のアジアで、太平洋を越えて大陸共産圏と直接「対峙」でき、かつ強大な軍の「拠点」となり得るのは、
日本列島しかなかった。このための具体的な占領施策が、次の四つだった。
１．一方的なやらせ裁判である極東軍事裁判(東京裁判) ２．ＧＨＱ作成の日本憲法の押しつけ
３．約７０００冊にものぼる歴史・戦略等図書の焚書 ４．完璧な検閲体制
江藤淳氏はこれを「戦争犯罪情報プログラム(戦争犯罪周知宣伝計画)に基づいた占領政策」と指摘している。
URLﾘﾝｸ(megalodon.jp)▲bs.li▲vedoor.jp/b▲bs/read.cgi/study/368/1▲074780696/156-163
■いま日本の支配者はサッ長連合(鹿児島県、山口県)の田舎侍たちです。日本はいまだに武家社会です■
・総理大臣、大蔵大臣、外務大臣や公安、警察、自衛隊の歴代トップは鹿児島県、山口県、 高知県、
佐賀県、 長崎県出身者ばかりです。国策捜査はサッ長連合やアメリカのための捜査です。
詳細 URLﾘﾝｸ(megalodon.jp)
閨 閥URLﾘﾝｸ(www.kyudan.com)
新２ちゃんねる
URLﾘﾝｸ(megalodon.jp)
425:あるケミストさん
10/05/05 19:40:22
>>421
重禁剤とってないか、脱気できてないとか…？
いずれにしても基本的なブロックだしATRPでうまくいかない訳ないでしょ
426:あるケミストさん
10/05/10 18:50:38 米 BE:1038600465-PLT(12303)
化学分野で有機合成を専門にやってる人ってすごく多いと思うのですが、
まだ発展の余地がある領域って残されてるんでしょうか？
427:あるケミストさん
10/05/10 20:16:09
実際にやってみれば、こんなこともできないということがいくらである。
基本的なエステル化反応でさえいまだに新発見がある。
トンスケールでキロ数ドルでできる反応っも限られている。
428:あるケミストさん
10/05/10 20:51:47
合成初心者ですが質問させてください。
アセトフェノンをアルデヒドと交差アルドールさせたいのですが、
アセトフェノンから生じたエノラートの自己縮合を抑えるにはどのような塩基がよいでしょうか？
今のところLDAを用いようかと思っています。
またLDAの調整方法が文献に載っていましたのでこれで調整しようと思います。
>>116さんに対するレスを読んだのですが、これはよろしいでしょうか？
以下文献より
乾燥フラスコ中、窒素雰囲気下、0℃
ジイソプロピルアミン25mmolのdryエーテル25ml溶液に
メチルリチウム25mmolのエーテル溶液を混合する。
ご意見をお聞かせください。
429:あるケミストさん
10/05/11 23:17:37
アセトン溶媒にして、プロリンでもぶちこんでみたら？ｗ
430:あるケミストさん
10/05/12 00:45:39
初心者ですが質問です。
NaBH4が安定に存在でき、かつ溶解性に優れた溶媒ってTHF、アルコール系以外に何かありますか？
431:あるケミストさん
10/05/12 06:59:51
有機化合物のシリカゲル分離について質問です。
イソフタルアルデヒドを用いて還元的アミノ化を行ったのですが、
カラム分離で最適な溶媒(混合溶媒)は何を選んだらいいのでしょうか？
もちろんいろいろトライすればいいのですが、貧乏研究室なので
溶媒を間違えたくなく、これなら分けられるかもというアドバイスを
いただけると助かります。
合成したジアミンは窒素原子にアルキル鎖を挟んで両末端がエステルまたは
アミドである物質です。メタノールには溶けてジクロロメタンには溶けませんでした。
また、両末端がエステルの物質はオイル状なのにアミドは固体なのは
なぜなのでしょうか？
432:あるケミストさん
10/05/12 07:27:56
よくわからんけどTLCみろよ
アミドだと結晶性いいからね。固体になるでしょ。再結晶とかのが楽なんじゃない
433:あるケミストさん
10/05/12 10:26:55
>>431
日本語もできないゆとりは
434:あるケミストさん
10/05/12 14:31:13
日本語が読めないゆとり・・・
435:あるケミストさん
10/05/12 15:05:10
>>431
ゆとり世代が参入してきてから回答者の質が一気に落ちたから
他で質問した方がいい。
または文献を調べるか参考書に載っている方法を一通り試せ。
436:あるケミストさん
10/05/12 16:15:35
>>429
回答ありがとうございます
一度関連した論文を読んでみようと思います
437:あるケミストさん
10/05/12 20:28:49
>431
TLCくらいあるよね？？？
無ければ横流ししてもらうか買ってもらおう。
リーディング・テーリングが少なく
目的物のRf=0.2くらいの溶媒系をカラムで使うとよい
こっちも読んでみろ
ｽﾚﾘﾝｸ(bake板)
アミドが固体になりやすいのは水素結合形成しやすいから。
強すぎると逆に溶解性が悪くなってくる
TLCで１スポット、NMR的にも問題なければ
再結晶で精製するのがお手軽でいいんんじゃね？
438:あるケミストさん
10/05/12 20:46:48
グリニャール反応のコスト削減に取り組んでいます。
現在、CH3MgBr（\5000/mol）を購入で済ませているのですが、
自製化で数分の1のコストで調達可能になると見込んでいます。
現在の案としては、メタノール+三臭化リンでCH3Brを発生させ、
Mgと反応させる方法であれば、\900/molで製造可能と思われますが、
なにぶん沸点4℃なので扱いが面倒そうな気がします。
なお最終生成物はCH3MgBr以外にもCH3MgClやCH3MgIでも問題ありません。
CH3Iであれば沸点の面で比較的利用しやすいですが、最終コストが\2000/mol程度になる見込みです。
何かよい方法はないでしょうか？
あとは素人考えですが、ジメチルエーテルとメタノールとマグネシウムをあらかじめ反応容器に入れておき、
三臭化リンを滴下するという方法は無理があるのでしょうか？
439:あるケミストさん
10/05/12 20:48:42
上のジメチルエーテルはジエチルエーテルの間違いです。
失礼しました。
440:あるケミストさん
10/05/12 21:48:05
>>438
工業的にGrignard試薬を作るのは活性化の制御が難しい。
Grignard試薬を作ることができるということを強みとしている会社があるぐらいなのに・・・
441:438
10/05/12 21:55:06
というと、マグネシウムの反応性でしょうか？
例えば最初に既存のグリニャール試薬を入れておいて自己触媒させるとか、
ヨウ素とかで活性化するとかの古典的な方法ではダメなんでしょうか？
あとスケールはトンスケールというわけではなく、20リットルほどの容器での反応を繰り返し行うという感じです。
442:あるケミストさん
10/05/12 22:22:36
>>438
アイデアがあるなら試してみれば
仮に小スケで上手くいっても、すんなりスケールアップできるとは思えないが・・・
grignard試薬は何故か反応が進行しないことが多々あるしね
新人のころ、一気に発熱が始まって釜を吹かせたことあるぜｗ
443:あるケミストさん
10/05/12 22:36:04
>>441
そのスケールでエーテル溶媒というのも考え物。もっと安全な溶媒を使えないか検討すべき。
444:438
10/05/12 23:23:37
アドバイスありがとうございます。
CH3Br合成＋グリニャール試薬合成を同じ容器内で同時に進行させる場合、
三臭化リンを滴下すべきかメタノールを滴下すべきかでも悩んでいます。
やはり反応がすぐ起きず、後になってから起きると危ないので、事前検討が肝心ですね。
なお反応容器はグローブボックスに入れて窒素かアルゴンの雰囲気下で行う予定なので、
溶媒はエーテルでも大丈夫かと思います。
一番情報が豊富なようですし。
445:あるケミストさん
10/05/14 03:40:58
>>443
東京化成の市販試薬だと、エチルエーテル溶剤のは３５％、テトラヒドロフラン溶剤のは１２％と3倍も差があります。
おそらくエーテルはグリニャール反応がしやすく、また少量の溶媒で大量の試薬を保てるようです。
他にもっと引火性が少なくてエーテル並みの能力を持つ溶媒は存在するのでしょうか？
446:あるケミストさん
10/05/14 09:32:07
グリニヤ試薬が買えるんだったら、買ったほうがいいぞ。
自前で調製しようとすると「お金で解決できることのありがたさ」が身に染みる。
なお、東京化成みたいな大手から買う必要は全然ない。グリニヤ試薬を得意にしている
化学会社が沢山あるので調べてみるといい。
蛇足だが、メチルブロミドは農業用の燻蒸剤として使われている（但し規制フロンなので
流通量は減少の傾向）くらいなので、作るより買うほうが安いことだけは断言できる。
447:あるケミストさん
10/05/14 11:12:50
最近はグリニヤを買う時代になったのか。
448:あるケミストさん
10/05/14 14:02:52
ナカライで横断検索したら最安がシグマのメチブロで3M×18Lで27万か。
確かに純度気にしなければもっと安い工業グレードのがあってもいいね。
原料は安いんだしさ。
449:あるケミストさん
10/05/14 14:08:58
>>447
いつも思うんだけど、溶媒なしのグリニャール試薬って物があるんなら買っておきたいよ。
使うとき不活性ガス化で脱水溶媒入れれば場所もとらないしね。
っていうか溶媒乾固蒸発させるとどうなるんだろう？
アルカンのガスが出て分解？
450:あるケミストさん
10/05/14 14:20:06
有機リチウムは粉のものが売られている。Mgは高濃度では不均一化する。析出すると再均一化困難なので冷蔵庫で保管する場合は気を付ける。
451:あるケミストさん
10/05/14 14:30:19
え？
結晶化してたらもうダメなのか？
知らなかった……
452:あるケミストさん
10/05/14 14:34:01 米 BE:2492640689-PLT(12303)
「ベンゼンから～を合成する方法を示せ」って練習問題がよくあるけど、
実際に実験室でベンゼンから合成することってあるの？？
453:あるケミストさん
10/05/14 15:00:42
>>452
必要であればやるよ。
454:あるケミストさん
10/05/14 15:04:11 米 BE:865500555-PLT(12303)
>>453
ベンゼンは発ガン性があるみたいなことをどこかで読みましたが・・・
455:あるケミストさん
10/05/14 15:07:33
昔、サンダルにベンゼンゴムのりを塗って作っていた家庭の人たちが白血病になったという問題があった。
毎日職業的に触れればそうなる。
が、ドラフトと手袋あるんならまったくと言っていいほど無関係。
タバコを1本吸うのと比べれば誤差の範囲。
456:あるケミストさん
10/05/14 17:57:24
>>450
CH3MgBrに相当するCH3Liは液体だけじゃない？
457:あるケミストさん
10/05/14 21:07:06
>>446
URLﾘﾝｸ(www.niaes.affrc.go.jp)
URLﾘﾝｸ(www.aec.pref.miyazaki.lg.jp)
どちらも500g1000円と書いてある。
モル200円弱か。
メタノールはシグマアルドリッチで14kg4910円、160kg38500円だからコストはほぼ無視できるとして、
三臭化リンはキシダで500g3300円だが、バルク購入で安くなるとすれば結構費用圧縮できる。
もしかすると三臭化リンの工業品価格次第によっては臭化メチルも自家製の方が安くなりそうだ。
458:あるケミストさん
10/05/14 21:23:53
MeMgBrもBuLiも価格は1KG換算で数千円の下の方。
MeBrの管理が面倒なので、今はMeMgClへシフトしている。
459:あるケミストさん
10/05/14 21:32:02
>>450ウィキペディアには冷却して析出した写真が載っているが･･･
あれは悪い例なのか？
460:あるケミストさん
10/05/14 21:34:18
>>444
溶媒にエーテル使う時点で\900/molは無理では？
エーテルを1Lあたり数百円なんて、どんなバルクでも流通していない。
ちなみに工業品価格はTHF:\500/kg, MeOH\100/kg程度。
461:あるケミストさん
10/05/14 21:36:32
>>458
それは溶媒含まずグリニャール試薬本体の重量のみで？
だとしたら随分安いな。
462:あるケミストさん
10/05/14 21:40:48
>>460
溶媒は回収できるんでは？
463:あるケミストさん
10/05/14 21:44:15
＞MeBrの管理が面倒なので、今はMeMgClへシフトしている。
とは、グリニャール試薬を自社製造して自社反応に使う企業が、
塩化メチルでの製造にシフトしてるって意味？
464:あるケミストさん
10/05/14 21:47:50
>>462
エーテルの工業価格はどんなに安く見積もっても数千円/kg。
2M溶液を\900/molで作るには溶媒だけで500mL=400g>=1000円/kg
100mLスケールで回収繰り返すなら、「原料コストは」達成できるかもな。
ところで大学の研究室なんかでよく見るドラム缶は18L=14kgで5,6万だったっけ？
465:あるケミストさん
10/05/14 21:49:27
ナカライだと500mlで2千円だな。
466:あるケミストさん
10/05/14 21:53:12
ジエチルエーテルは特殊引火物だから、
50Lを超えると輸送・使用・保管その他で様々な制限がかかるためバルクにしてもコストが下がらない。
コストダウンをしようとしているならTHF溶媒を勧める。
467:あるケミストさん
10/05/14 21:55:39
>>464
試薬売る場合は別として、内部で使うんなら溶媒はほぼ回収で可かと。
100mLスケールというのがよく分からんが、大量でも話は同じだと思う。
468:あるケミストさん
10/05/14 21:56:48
>>466
>トンスケールというわけではなく、20リットルほどの容器での反応を繰り返し行う
469:あるケミストさん
10/05/14 21:59:33
>>461
そうだよ。
>>463
MeBrはフロン規制がかかっているので、できれば使いたくないようです。
470:あるケミストさん
10/05/14 22:00:09
>>468
THFの方が安くなる。
471:あるケミストさん
10/05/14 22:05:56
というか>>438が、
大学の研究室で原料上げにかかってる学生なのか、
企業の研究員で
製品合成のプロセス開発なのか、グリニヤそのものを製品として安く合成して売ろうとしているのか
いつまでに何g作らないといけないのか
によって答え変わるだろ
472:あるケミストさん
10/05/14 22:15:37
THFなら3倍必要だがな
473:あるケミストさん
10/05/14 22:19:45
>>464
URLﾘﾝｸ(www.nacalai.co.jp)
こんな感じの？
>>469
CH3MgClがBrのものより割高なのは、原料にガス使うから作業面倒だからなんだっけ？
工場レベルだと加圧下で塩化メチル液化して滴下してるのかな。
474:あるケミストさん
10/05/14 22:30:05
URLﾘﾝｸ(www19.atpages.jp)
URLﾘﾝｸ(www.kanaekagaku.jp)
URLﾘﾝｸ(www.sanyu-chem.co.jp)
URLﾘﾝｸ(www.ffcl.co.jp)
475:あるケミストさん
10/05/14 22:55:57
＞MeMgBrもBuLiも価格は1KG換算で数千円の下の方。
これが溶媒なしの値段だとすると、35％製品なら3リットルになるわけで、
1リットル1000円ちょっとで溶媒込みで買えるわけか。
ジエチルエーテルなら安すぎるからテトラヒドロフラン？
それでも安すぎるような？
よく知らないので勘違いしていたらすまんが、業務用のグリって溶液じゃなくて固体で取引されるのか？
476:あるケミストさん
10/05/14 23:04:19
＞グリニヤそのものを製品として安く合成して売ろうとしているのか
販売目的なら「現在、CH3MgBr（\5000/mol）を購入で済ませているのですが、」はないだろう。
小分けで高校とかに高く売ってるなら別だが。
477:あるケミストさん
10/05/14 23:11:17
>>469
考えてみれば変な話だ。
大気中に放出するんじゃなく全量消費するのに、一律に規制するとは文系らしい立法だ。
478:あるケミストさん
10/05/14 23:24:49
>>476
まあ企業の人間ではなさそうだな。
479:あるケミストさん
10/05/14 23:39:36
URLﾘﾝｸ(www.torayfinechemicals.com)
ところでこの資料なんだが、
(CH3)2MgClとか(CH3)3MgClなんて存在するのか？
おまけにハライドって書いてある部分が意味不明？
480:あるケミストさん
10/05/14 23:46:58
>>479
?
481:あるケミストさん
10/05/14 23:48:48
分からないんならどこが分からないのかを書かないと無意味。
482:あるケミストさん
10/05/14 23:50:41
>>479
たぶん分からないのはお前だけ。
483:あるケミストさん
10/05/15 00:17:26
>>451,459
んなこたーない。
2Mで結晶化するグリニヤなんていくらでもある。
結晶が析出した時、母液の濃度は当てにならないってだけ。
484:あるケミストさん
10/05/15 00:45:57
んー、なら窒素パージ下で結晶状で保管できるのかな？
ガスチャンバーがない施設なら瓶から出すとき一苦労だが。
485:あるケミストさん
10/05/15 00:52:22
＞グリニヤ試薬を得意にしている化学会社
北興化学とか日東化成とか東ソーファインケミカルとか？
486:あるケミストさん
10/05/15 10:14:39
宣伝不要
487:あるケミストさん
10/05/15 13:12:00
>>486
あのな、ここで社名が出たぐらいで宣伝になるほど専門化学会社の世界は甘くねえんだよ。
「15710の化学商品」（毎年思うんだがこのタイトル、何とかなんねえのか）でも
見に行くといいぞ。
488:あるケミストさん
10/05/15 13:23:19
15710の化学商品ってグリニャールも載ってるのか？
ついに商品にまでなったか・・・
489:あるケミストさん
10/05/15 20:19:32
グリニヤか。
あれ、ちょっと高濃度にするとすぐ固まるよね。ｗ
確かTHFとの溶媒和結晶を千葉大の人がX線取ってたような気がする。
活性種もシュレンクが論文出してたハズ。
490:あるケミストさん
10/05/15 22:14:11
溶媒和結晶ってのは、液体がなく結晶状だけど、その中に溶媒が含まれてるって意味？
例えば水和物みたいなもんか？
・・・とすれば、結晶化してもそれは不活化ではないってことになる。
じゃあなんでメーカーは固形で売らないんだろう？
491:あるケミストさん
10/05/15 23:41:40
>>490
包接分子が外れちゃうんじゃないの？
溶媒中なら包接分子は交換可能だが
結晶から空気中に放出されたら戻ってこないだろ。
492:あるケミストさん
10/05/16 01:41:37
ｽﾚﾘﾝｸ(news7板)
よく分からないがジメチルマグネシウムという物質は単独で存在するようだ。
そしてマグネシウムジハライドは当然安定物質。
窒素中で溶媒が失われたとしても、また注げば復活するような気がするがどうなんだろう。
493:あるケミストさん
10/05/16 08:06:44
>>492
このスレでも、シュレンク平衡って出てきただろ。
復活するはずだけど、一度析出するとそう簡単には溶けない。
494:あるケミストさん
10/05/16 13:12:04 米 BE:1557900959-PLT(12303)
今さらだけど反応式の→の下に書いてある試薬って溶媒ですよね？
HCl水溶液にNaOHてどういうことですか('A`)
反応物と反応する前に中和反応が起こるような気がしてしっくりきません
URLﾘﾝｸ(imepita.jp)
495:あるケミストさん
10/05/16 13:19:33
>>494
問題の書き間違いだと思われ
1．NaOH / H2O reflux （COOMe→COONa）
2．aq. HCl （COONa→COOH）
が正解。あんたは悪くない。
496:あるケミストさん
10/05/16 13:37:28 米 BE:519300353-PLT(12303)
>>495
よかった・・・
ありがとうございますッ
497:あるケミストさん
10/05/16 13:46:24
| このスレでも、シュレンク平衡って出てきただろ。
|
￣V￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣ ／￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
/ﾍ ∧＿∧ ∧＿∧ ∧＿∧ ∧＿∧ ＜ 先生！ そんな言葉見当たりません！
＿__/ ﾍ （´∀｀ ） （´∀｀ ） （´∀｀ ） （´∀｀ ） ＼＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
＼ ∧＿∧ ） ∧＿∧ ） ∧＿∧ ）∧＿∧ ）
／ |. （´∀｀ ） .（´∀｀ ） （´∀｀ ）. （´∀｀ ）／|
； ＼＿| （＿＿__） （＿＿__） （＿＿__） （＿＿__）
＼| ／ .／|.／ ／|.／ ／|／ ／|
/ |￣￣￣|／|￣￣￣|／|￣￣￣|／|￣￣￣|／|
／ ||￣￣￣|| ||￣￣￣|| ||￣￣￣|| ||￣￣￣||
二二二ー―-,-、
/ ＼
498:あるケミストさん
10/05/16 14:35:04
>>495-496
セミコロン;で区切ったら
一般に同時じゃなくて
順番に処理するって意味だよ。
そうじゃないなら条件はカンマで区切る。
499:あるケミストさん
10/05/16 14:46:14
>>497
シュレンクの論文だけか
500:あるケミストさん
10/05/16 17:31:03
過去スレにあるんじゃないの？
501:あるケミストさん
10/05/16 17:53:18
シュレンク平衡のことは、東京化成のGrignard試薬に付属している紙にも書いてある。
502:あるケミストさん
10/05/16 17:53:27
そういえばクロロメタン、クロロエタン、ブロモメタンで調整するとき、
滴下は通常どうやるんだろう？
特にクロロエタンは滴下漏斗使うか微妙な沸点じゃない？
503:あるケミストさん
10/05/16 17:55:13
>>501
画像も張らずにレスとな？
504:あるケミストさん
10/05/16 18:14:14
1,4-diphenyl-1,3-butadieneと無水マレイン酸をDiels-Alder反応で合成して
得られる生成物の名前って何になりますか？
505:あるケミストさん
10/05/16 19:19:22
ジメチルマグネシウムが生成した場合でも、金属ハライドのアルキル化反応には支障出ないんじゃ？
506:あるケミストさん
10/05/16 19:20:17
>>498
初耳です。お恥ずかしい。
勉強になります
507:あるケミストさん
10/05/16 19:44:38
そういえば食塩ってグリニャールと反応するんだっけ？
508:あるケミストさん
10/05/17 09:59:16
>>506
ってか、見りゃわかるだろう。
>>507
しないが、反応性（立体選択性）に影響を与える可能性は大いにある。
このスレでのシュレンク平衡の議論を聞いていると、最近の大学院生のレベルが
すごく落ちていることを痛感する。
ナトリウムメトキシドはメタノール中38％（だったかな？飽和濃厚溶液）で売ってるけど、
濃縮して乾燥させたものをメタノールに溶かそうとしても、ウンともスンとも溶けない。
そういう研究室での試薬の取り扱いのちょっとしたノウハウだったら、こういう掲示板で
議論すると楽しいんだけどなあ。
509:430
10/05/17 11:31:25
>>430
できればお願いします。
510:あるケミストさん
10/05/17 12:02:46
>>509
水酸化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液。
ジメトキシエタン（溶解性はそれほどよくないが）、ジグリム（高価）。
一般にボロハイはプロトン性溶媒の方が、反応性は高い。
511:あるケミストさん
10/05/17 12:38:45
催促すんなら何らかの手土産が必要だ
モノ扱いすんな。ｶｽ
学生実験（笑）でNaBH4アルカリ性水溶液条件で還元やったな
ボロハイはカウンターや添加物で反応性を強くする事ができる
LiBH4 + cat. B(OMe)3 はエステルも還元できるようになる
>507
メトキシド、固体の格子エネルギーが高いのかな
座学で恐縮だけど、
KMnO4/18C6/benzeneは完全無水だと溶けなくて
極微量の水が存在し、格子を破壊できないとパープルベンゼンにならないそうな
512:あるケミストさん
10/05/17 15:00:26
グリニヤもめちゃくちゃ厳密に無水化すると反応速度が低下するという「伝説」がある。
古い薬学の先生なんかはそういう話を喜んでするけど、真偽不明。
513:あるケミストさん
10/05/17 17:45:38
＞濃縮して乾燥させたものをメタノールに溶かそうとしても、ウンともスンとも溶けない。
まるで接着剤みたいだな。
乾燥後に溶剤加えてもまず元通りに溶けない。
514:あるケミストさん
10/05/17 18:03:51
>>508
大学院生だと判明した理由は？
515:あるケミストさん
10/05/17 18:18:58
愚問
516:あるケミストさん
10/05/17 18:28:49
↑誤答
517:あるケミストさん
10/05/17 18:31:40
そもそも粉のMeONaをメタノールになんかに入れようとは思いません。
518:あるケミストさん
10/05/17 18:39:15
思うだろ、普通。
519:あるケミストさん
10/05/17 18:52:19
え？ そんなことするならはじめから、メタノール溶液使うよ。粉のアルコキシドはすぐつぶれて、粉が舞って、くしゃみが出て扱いにくいので、できれば使用を避けたい。
520:438
10/05/17 23:19:31
＞MeMgBrもBuLiも価格は1KG換算で数千円の下の方。
教えていただきありがとうございます。
今までの10分の1以下ですので、業者を探してみます。
>>460
エーテルは冷却管を通し、液化して再使用するため、計算に入れていません。
（グリニャール反応でエーテルは消費しないですよね？）
しかしグリニャールの価格がこんなに下がると、まさかエーテルの値段が大部分を占めるとは・・・
>>471
零細事業で、研究員なんてハイソな立場ではありませんが、時々依頼された製造を行うだけです。
（受託合成というと聞こえはいいですが）
>>475
これどうなんでしょう、溶媒抜き1キロで数千円、溶媒込みで販売ということなら安すぎる気もします。
とりあえずメタノールや農業用臭化メチルからの合成より、購入の方向で考えます。
521:あるケミストさん
10/05/18 01:27:28
>>513
接着剤は重合してるからだろ・・・
522:あるケミストさん
10/05/18 01:50:34
シアノアクリレート以外でも？
523:あるケミストさん
10/05/18 22:13:40
>>512
ジジイの寝言と笑わずに、調べてみたらいいんじゃないかな。
会合状態の変化、M-O-Mの存在、など、いろいろ理由はありそうだ。
MAO（メチルアルモキサン）が重合速度に大きく影響を与える、なんて話を
若かりし頃の相田先生から聞いた気がするし。
524:あるケミストさん
10/05/18 23:24:43
受託合成なのに自由にやれと言われるのか・・・
その受託合成に委託するプロセス検討をやってる
神戸天然なんちゃらに委託してるけどね
大体原価見積もりで先に出さないととんでもないことになるよ
525:あるケミストさん
10/05/19 01:11:54
そもそもグリニャール試薬とメタノールは反応しないのか、グリニャール試薬と三臭化リンは（ry
という突っ込みがまだないな。
526:あるケミストさん
10/05/19 15:51:11
文献検索等試してみたんですが、接触水素化によるベンジル基の脱保護の反応機構がわかりません。
親切な方教えていただけると助かります。
527:あるケミストさん
10/05/19 16:40:59
数十キロスケールで汎用品なのに、自製した方が安上がりかもと思うところは素人。
528:あるケミストさん
10/05/19 16:53:11
あまり誹謗中傷すると裁判所に訴えるぞ
529:あるケミストさん
10/05/19 17:09:04
①・・・素人ならまず欲しい物が売っているかどうかを探す
②・・・脱素人したばかりの自称達人は自分で作ろうとする
③・・・ベテランの域に達した奴は安い材料を買って経験だと言って他人に作らせる
>>527・・・10gあれば十分なのに1kgの試薬を買う奴
530:あるケミストさん
10/05/19 18:06:29
④・・・そして別な化合物ができているのにもかかわらず、自分で使って事故起こす
531:あるケミストさん
10/05/19 18:12:12
それはないｗ
532:あるケミストさん
10/05/19 18:27:06
試薬買ってもメタノールとエタノールが取り違えられてることあるからな。
試薬スレ（旧スレ）参照。
533:あるケミストさん
10/05/19 22:02:26
>>525
お前は何をいっているのだ？
サッパリ理解できないが。
534:あるケミストさん
10/05/19 22:14:07
>>533
彼は後処理という言葉を知りません。
535:あるケミストさん
10/05/19 22:18:58
>>534
詳しく説明してくれない？
マジで分からないんだけど。
536:あるケミストさん
10/05/19 22:22:06
>>535
MeBr作る
537:あるケミストさん
10/05/19 22:24:22
ああ。
ようやく分かった。
>>525はメタとPBr3からMeBrを作って、後処理をせずにグリニヤを作ろうと
いう話をしてるっていうことね。
>>525が想像の斜め上いってて、把握に時間がかかった。ｗ
538:あるケミストさん
10/05/19 22:38:18
ナトリウムメトキシドは固体で売ってるけどなぁ・・・
ナトリウムエトキシドはEtOH aq.で売ってるけど
てか何の話？
539:あるケミストさん
10/05/19 22:38:56
>>537
まだ分かってないようだな。
>>438からの話が続いている。
540:あるケミストさん
10/05/19 22:49:48
URLﾘﾝｸ(ja.wikipedia.org)
結構分かりやすいじゃん
541:あるケミストさん
10/05/19 22:53:00
チオフェノールってなんであんなに臭いんだ
亀虫をひねり潰して瓶詰めにした以上に臭い
死ぬかと思った
542:あるケミストさん
10/05/20 18:31:36
>>541
瓶詰めって・・・おま、なんだその例えはｗ
最近のゆとり（俺含むｏｒｚ）はカメムシの臭さを知らないやつ多いぞ
とにかく、硫黄化合物は結構強烈な臭気あるの多いからねぇ（硫化水素とか）
543:あるケミストさん
10/05/20 19:54:26
6フッ化イオウなんてのは、立体傷害かなんかで例外的に不活性なんだっけ？
544:あるケミストさん
10/05/20 20:41:00
SF6に限らず、6価の硫黄は臭わないし安定。
545:あるケミストさん
10/05/21 07:29:38
電気陰性度の高い原子が中央原子を取り囲んでオクテットを満足する構造で、
負電荷が分散しているのでアニオンであるにもかかわらず求核力が異常に小さい。
同様のものにBF4-, ClO4-がある。
546:あるケミストさん
10/05/21 17:28:03
>>545
それ六フッ化硫黄のこと？
周期表下の六フッ化セレンと六フッ化テルルは反応性高い説明にならないんじゃ？
547:あるケミストさん
10/05/22 17:35:10
だから三臭化リン滴下じゃなくてメタノール滴下に変えたらってはなしになるのでは？
548:あるケミストさん
10/05/22 20:42:19
p-bromobenzaldehydeと4-ethynyl benzaldehydeを使ってカップリング反応をしようと思います。
皆さんなら上記の試薬を購入して反応させますか？
(Triisopropylsilyl)acetyleneとp-bromobenzaldehydeで4-ethynyl benzaldehydeを作りますか？
時間と手間を金で買うという感じですが、どちらがいいんでしょうか？
予算はそこそこあります。
549:あるケミストさん
10/05/22 20:50:37
シクロヘキサンとヘキサンではヘキサンの方が安定なのでしょうか？
根拠はシクロヘキサンには3組のゴーシュがあるからです
550:あるケミストさん
10/05/22 20:53:47
どういう安定性を求めているんだ？
551:あるケミストさん
10/05/22 20:58:11
ポテンシャルエネルギーです
552:あるケミストさん
10/05/24 00:24:42 米 BE:1938720678-PLT(12303)
いわゆる反応屋って合成屋ほど企業には必要とされてないの？？
反応の研究続けるには大学に残るしかない？
553:あるケミストさん
10/05/24 00:55:41
SN2反応で塩基としてt-BuOKを用いる場合、溶媒としてt-BuOHがよく使われますがこれはどうしてですか？
溶媒としてはDMSOやDMFの方が反応性が高くていいような気がしますが。
それとも勝手にE2反応をさせないために使われているんでしょうか？
554:あるケミストさん
10/05/24 02:56:49
推測だが
・後処理の問題。特に沸点差。DMSO/DMFは留去が面倒
・塩基の塩基性が高くなると、DMSO/DMF自体が反応する事がある
第一選択としてt-BuOHを用い
問題があるようならDMSO/DMF/HMPAを試す
555:あるケミストさん
10/05/24 07:30:01
>>552
大学でたった2～5年やった研究を続けさせてくれるほど、企業は甘くない。
企業にどれだけ優秀な人がいるのか学んできて、それでも反応の研究がしたかったら
大学に戻ってくることを勧める。
556:あるケミストさん
10/05/24 08:29:18
新反応開発して、合成をお願いされるような商売をしたいというのが本音だけど、
お客さんに頭を下げて合成させていただくのが現実。
でも、製薬は反応屋はいらないかもね。
557:あるケミストさん
10/05/24 19:50:06
>>552
企業に行って聞かれるのは、
・どれだけの種類の反応（クラシックなものから遷移金属まで何でも）をやったことがあるか
・最大スケールはどのくらいか
反応屋でも、配位子合成や原料合成などでいろいろ手広くやってる人なら歓迎される。
反応の研究やりたいなら企業に行くメリットも意味もない。
558:あるケミストさん
10/05/24 22:00:11
反応屋は企業の研究をすぐにバカにするので困る。
大学でも頭硬くて、オナニー研究に陥りがちだ。独立したとたんに論文出なくなるし。
合成屋はその点、打たれ強い。プロセス化学も丹念に追っていくと、大学人でも企業の
研究の難しさを知る。
559:あるケミストさん
10/05/25 00:51:42
確かに企業、特にメディシナルとかで使える人材を育てるって意味では
全合成系は強いよなあ。
560:あるケミストさん
10/05/25 01:52:27
自宅で固形燃料を製造しようとしているのですが、
1・メタノール（orエタノール）
2・酢酸カルシウム
3・精製水
を材料に考えています。
しかし、酢酸カルシウムが入手し辛いようなので
この代用として
4・ライン引き専用炭酸カルシウム URLﾘﾝｸ(item.rakuten.co.jp)
5・食酢
を考えているのですが、危険性はあるのでしょうか。
また、4（または炭酸カルシウム100%）と5の理想的な混合比率わかりましたら
教えて頂けると幸いです。宜しくお願い致します。
561:あるケミストさん
10/05/25 02:24:54
>>554
ありがとうございます。
案外単純な理由だったんですね。
562:あるケミストさん
10/05/25 19:45:22
料理のコゲって酸性なんですか？
563:あるケミストさん
10/05/26 02:44:38 米 BE:276960342-PLT(12303)
>>555-559
参考になりました
564:あるケミストさん
10/05/26 16:21:02
アルコールをTBS保護する際にイミダゾール中に触媒量のDMAPを加える意味は何で
しょうか？
565:あるケミストさん
10/05/26 16:23:58
何となく
566:あるケミストさん
10/05/26 16:55:12
>>565
先にDMAPとTBSClがくっつき。、その後アルコールと反応するというのは不自然で
すかね？
567:あるケミストさん
10/05/26 16:57:05
お前、求核触媒ってのを知らないのか？？
568:あるケミストさん
10/05/26 17:28:53
>>567
それでは>>566で合ってるんですか？
569:あるケミストさん
10/05/26 18:20:25
>>568
合ってない。
この中で一番正しい答えは、>>565だ。
シリルクロリドはイミダゾールと反応してイミダゾリドを形成するが、実はこいつは
活性種ではない。これがさらにDMFと反応してVilsmeier型のシリルイミニウムエーテルを
形成する。なんとこいつが活性種だ。
このイミニウム塩のLUMOはπ*のような気がするんだが、酸素アニオンが接近した場合に
O-Si結合のσ*と軌道相互作用して、ケイ素原子上でSN2反応をする。
（なお電荷のない窒素ローンペアとはπ*で反応するから、ホルミルアミドができる）
アルコキシドの濃度を高めるために、塩基性の強いDMAPを入れると多少反応が加速されるが、
DMAPの活性エステルを経由するアシル化ほどには加速効果はない。
570:あるケミストさん
10/05/26 22:45:42
>>569
DMF溶媒とは限らないだろう。
そう書いてないし。
571:564
10/05/26 23:35:56
>>569-570
溶媒はジクロロメタンを使ってます。
説明不足で申し訳ないです。
572:あるケミストさん
10/05/27 17:17:33
>569
活性酒がｼﾘﾙｲﾐﾆｳﾑｴｰﾃﾙだとしたら
仮に溶媒がCH2Cl2だとしても
触媒～等量のDMFをDMAPの代わりに添加れば
加速効果は大きいかな
塩化チオニルで酸クロ作る時にはDMFいれています
573:あるケミストさん
10/05/27 21:36:56
ＯＨを選択的に保護したい
574:あるケミストさん
10/05/27 21:39:33
どうぞどうぞ
575:あるケミストさん
10/05/27 21:45:45
上の人がシリルとかＤＭＡＰ言ってるからそんで保護するわ
URLﾘﾝｸ(www.chem-station.com)
これ！
576:あるケミストさん
10/05/28 05:32:59
実験後の器具洗浄について質問が。
今有機系のとこにお邪魔して実験してるんだけど、教えられた洗浄が
酸洗浄、水道水ですすぎ、エタorアセトンすすぎ、乾燥って感じです。
この洗浄法って、普通なんですか？
自分無機屋で、実験後は酸洗浄、超音波洗浄、酸付け置き、精製水すすぎ、
乾燥って感じでいつもやってるので、少し不安を感じるのですが…。
どーなんでしょうか？
577:あるケミストさん
10/05/28 05:36:48
使った試薬、合成した試料によって洗い方を変えるのが普通だと思っていたが・・・
578:あるケミストさん
10/05/28 07:05:59
こびりついていない限り、水洗、アセトン濯ぎだけだな。
579:あるケミストさん
10/05/28 07:29:12
まず、洗剤で洗え。酸洗いは不要だ。
580:あるケミストさん
10/05/28 07:32:16
>>575
反応機構、ウソ書いてあるな～
こいつ、HSAB則を勉強し直した方がいいな。
581:あるケミストさん
10/05/28 11:14:23
場合によるかね
通常は水洗→アセトン置換で終了。
金属錯体使ったり、ガッツリこびり付いてるのは酸＋超音波
反応系で容器由来の微量金属の影響を排除したい場合には
EDTA洗いを加えたりする
例えば、臭素でベンジル位臭素化を試みた事があるのだが
をﾃｷﾄｰに洗った器具(水洗: 水道水のみ)で行うと
微量の金属（鉄？）触媒で環への臭素化体のみが得られた
EDTA/蒸留水で十分に予備洗浄した結果、目的物が得られた
582:あるケミストさん
10/05/28 11:35:24
>微量の金属（鉄？）触媒で環への臭素化体のみが得られた
>EDTA/蒸留水で十分に予備洗浄した結果、目的物が得られた
ん？逆じゃね？
583:あるケミストさん
10/05/28 11:50:20
うち（有機合成系研究室）は有機溶媒洗浄→アルカリのアルコール溶液洗浄→
水洗→乾燥機140～150度で２時間ほどかけて乾燥かな
有機溶媒は、カラムしたときのHexane/AcOEt混合溶液（ヘキサク）のあまりや、
ヘキサク使ったカラムのフラクションをエバポで飛ばしたときに得られるヘキサク
それでダメならアセトン使う
アルカリは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、
アルコールは組織脱水溶液の名前で売られているやつ
この方法はぶっちゃけガラスにはかなり負担かかる・・・
おかげで総じて割れやすくなっている（叩いた音からして危険な香りがする）
これですらどうしようもなかったら、最終手段で王水使うよ
それでもダメなら、よほどのことが無い限り素直に廃棄する
584:あるケミストさん
10/05/28 17:35:16
>582
逆じゃないですよ
教科書的には等量の金属塩(FeX3)が要る反応だけど
水道水由来の謎の金属触媒Xで環臭素化が逝くと認識した瞬間。
水道水テキトー洗浄： 環臭素化体
EDTA処理： ベンジル臭素化体
585:あるケミストさん
10/05/28 23:32:31
>>580
管理人は
＞博士（工学）。専門は有機化学。主に有機合成化学。Chem-Station代表。現在某国立大学教員として日夜研究に没頭している。
だけど専門外なのかな？
586:あるケミストさん
10/05/28 23:54:18
>>585
反応で有名な若手の有名教授の研究室の助教。
>>575 の反応機構が本当に正しいかは知らぬが、普通に言われている機構と同じのが書いてあるね。
587:580
10/05/29 08:05:05
むしろ有名研究室の連中の方がこういう基礎的なことに弱い。
すぐに最先端の知識を積みたがるからな。ちょっとした基本的なところにボロが出る。
それと「普通に言われている」から正しい、と思ったら大間違いだ。
588:あるケミストさん
10/05/29 10:37:33
>>587
そういう統計があるんですか？
有名ラボの方が基礎に弱いって。
凄く気になるんです。。。
是非データ公開をお願いします！
589:あるケミストさん
10/05/29 12:01:40
>>580
お前がそう思うんなら（ｒｙ
590:580
10/05/29 13:07:48
>そういう統計があるんですか？
ある訳ねえだろ。
591:あるケミストさん
10/05/29 13:38:33
煽る訳じゃないけど、反応機構が間違っていると思うならどこがどう間違っているのか指摘すべきじゃないかな。
間違ってる！間違ってる！というだけなら誰でも言えるだろ。
592:あるケミストさん
10/05/29 15:35:49
ここの住人のレベルが低いのは昔から
593:あるケミストさん
10/05/29 16:04:53
有益な情報を便所に垂れ流すなんてことがあるのか？
トドのつまり2ちゃんねるの存在意義が既に崩壊しているんだよ。
594:あるケミストさん
10/05/29 16:14:03
このスレは、上から目線で間違ったことをカキコするやつが一人張り付いている。
そいつもアカデミックらしい。
595:あるケミストさん
10/05/29 16:25:33
教科書を信じて正答を誤答と判断します(ｷﾘｯ
596:あるケミストさん
10/05/29 16:32:36
シリル化の反応機構が（意外にも？）SN2であるとか教科書に載ってるかなあ？
597:あるケミストさん
10/05/29 19:56:56
>>596
SN2なら機構的にはsilicate経由とは思うが、立体障害の関係があるから、
嵩高いシリル化剤と小さなシリル化剤で、同じ機構で進んでいるかどうか、
興味はあるね。
フレミングやデンマークが昔から研究してるから、総説かなんかあるんじゃね？
あとは超絶優秀な>>580に教えて貰うとか。
598:あるケミストさん
10/05/29 20:34:01
>>597
取れやすさが全く違うじゃん。
それを利用して選択的に保護・脱離するスキームもあるんだし。
599:あるケミストさん
10/05/29 20:39:49
アニオンになってからアタックしているのでなく、中性のまま５配位になって、ベースによってSE2-likeに抜けるという機構は、それなりに根拠がないとなかなか書けないと思うけどね。
600:あるケミストさん
10/05/29 20:50:21
システムエンジニア２のようなぁ～♪
601:あるケミストさん
10/05/29 21:23:43
SE2-likeな反応機構に一票
602:あるケミストさん
10/05/29 21:48:52
どうやら投票が行われるようです
603:あるケミストさん
10/05/29 22:27:56
SE2-likeに一票
604:あるケミストさん
10/05/29 22:46:55
SE2-likeの方がしっくりくるな
605:あるケミストさん
10/05/29 22:54:51
自信を持って間違ってるという>>580が
浅はかな俺たちのためにソースはってくれるんだろう。
606:あるケミストさん
10/05/29 23:00:14
つURLﾘﾝｸ(homepage2.nifty.com)
607:あるケミストさん
10/05/29 23:05:43
つURLﾘﾝｸ(blog.livedoor.jp)
608:あるケミストさん
10/05/30 00:01:12
URLﾘﾝｸ(www.youtube.com)
609:あるケミストさん
10/05/30 00:53:06
>>598
外れやすさの違いは単にシリルカチオン生成へのエネルギー差じゃないのかな。
シリルのかかりやすさ、反応機構とはまた違った議論になると思ふ。
610:あるケミストさん
10/05/30 01:07:38
想像で言われても・・・
611:あるケミストさん
10/05/30 01:26:54
>>610
酸での脱保護に関しては、教科書レベルの話なんだけど…。
612:あるケミストさん
10/05/30 01:30:35
URLﾘﾝｸ(www.chiro-technology.co.jp)
URLﾘﾝｸ(www.kanaekagaku.jp)
URLﾘﾝｸ(www.sanyu-chem.co.jp)
URLﾘﾝｸ(www19.atpages.jp)
613:あるケミストさん
10/05/30 01:34:12
想像で言われても・・・
614:あるケミストさん
10/05/30 05:40:31
想像で考えて
ジッさい フラスコを振る！！
615:あるケミストさん
10/05/30 05:41:12
ほれほれ！！
616:あるケミストさん
10/05/30 06:04:26
SE2-likeに一票！！
617:580
10/05/30 08:27:02
この反応機構が決定的に間違っているところは、アルコキシドアニオンではなく
ローンペアが反応していると書いてある点だ。
世間にはこの二つを混同している人が本当に多い。アニオンはクーロン力、
ローンペアは軌道相互作用で反応する。言い換えると、前者はhard、後者はsoftだ。
ケイ素の反応はもちろんhard-hardの反応で選択性を出す。だからケイ素上の置換基である
dimethylだのtBuだのPhだのの立体障害に鈍感なんだよ。これを書いた人はそこがわかってない。
569を書いたのも実は私で、これは少し言い切りすぎたと反省している（もちろんDMFで
なければイミダゾリドが反応活性種だし、DMFを使う理由はアニオンの安定化が第一義だ）けど、
アニオンとローンペアでは反応性はそのぐらい違う。
もちろんケイ素原子上の擬回転とかなんとかについては問題がない。
618:あるケミストさん
10/05/30 08:39:24
SE2-likeは分かりやすい
アルコールの配位能をどの程度主体的に見積もるか。
イミダゾール共存での反応が
水酸基への水素結合を伴うpush-pul的共奏反応なのか
それとも明確にオキソニウム経由なのか興味はある
もちろん、NaH等でアルコラートを出してやれば
SN2的に逝ってるだろうとは想像がつく
酸素親和性、F親和性、NaI or I2共存で反応が加速する(Si-I弱)から
HSAB的にはハードである事は理解できる
619:あるケミストさん
10/05/30 09:04:17
>617
無知でごめん。
HSAB的な解釈は分かった。
でも擬回転を伴う以上、イオン反応ではなく
軌道相互作用がある事は間違い無いのだよな
いわゆるワルデン反転・背面攻撃はσ*への相互作用だから
620:あるケミストさん
10/05/30 09:28:35
SE2-like
621:あるケミストさん
10/05/30 09:33:09
この辺のことは誰か突き詰めてそうだけど、どうなのかね。
>>617を読む限り、アルコキシドでいってるほうがそれっぽいけど、
あくまでそれっぽいってだけで、実験的にどうなんだろう。
使う塩基の強弱にもかなり依存しそうに思えるんだけど。
速度論的な実験とかで区別できないのかな？
622:あるケミストさん
10/05/30 23:27:07
＞アニオンはクーロン力、ローンペアは軌道相互作用で反応する。
この辺が良くわからないな。
どちらも同じ軌道に電子が入っていて、それが結合に使われているか否かの
違いではなくって？
つまりアニオンとローンペアでは求核性に差があるだけで、本質的な反応性
（反応機構）の差とはならないんじゃない？
どっちもケイ素の同じ空軌道に電子が入るだけだし。
単に言葉遊びをしてるだけのように見える。
623:580
10/05/31 00:10:54
>この辺が良くわからないな。
わからないんだったら、勉強して下さい。
あなたは酢酸エチルの加水分解を酸条件とアルカリ条件を書き分けることができますか？
揚げ足取られないように一応釘を刺しておきますが、もちろんhard-softはどちらが
支配的か、という意味であって、それだけでおこる反応というのはほとんど無いです。
>>619
ケイ素原子上の置換反応でWalden反転ではなく、5配位アニオンと擬回転で
説明しているのには理由があるはずです。
624:あるケミストさん
10/05/31 00:14:19
>>580
駅弁レベルにはわからない話ですよ！
625:あるケミストさん
10/05/31 00:17:32
>>580は５０代と想定
626:あるケミストさん
10/05/31 00:22:21
>>625は糞と断定
627:あるケミストさん
10/05/31 00:29:38
NaHとかの強塩基使った場合とかならともかく
弱い塩基使った場合にアルコキシドがメジャーな反応種になる
ほどアルコキシドが存在するものなの？
そりゃちょっとでも出てればそれが反応するのかもしれないけど、
アルコキシドからの反応がメジャーになるには
アルコキシドからの反応速度がアルコールからの反応速度にたいして
10^6とか10^7倍くらいは速い必要があるんじゃないの？そんなに速いの？
628:あるケミストさん
10/05/31 00:47:15
それだけの条件では何も言えんよ
629:580
10/05/31 00:57:59
>そんなに速いの？
そういうことでしょう。
アルコールがそんなに反応性があるんだったら、シリル化をエーテル中でやったとすれば、
シリル化剤との接近はアルコールとエーテルの競争ということになり、異常に反応速度が
遅くなるはずです。
630:605
10/05/31 02:09:47
結局決定的なソースはないんじゃねーか。
重要なのは実験かせめて計算に基づく事実だろ。
631:あるケミストさん
10/05/31 02:46:25
参考書・論文が正しいって思っている屑が多いって事だよ
632:580
10/05/31 12:52:01
>>630
実験データ、まだ十分じゃないですか？私はこれだけの材料があれば、反応経路を
推定するのは十分だと思いますが。
答えが書いてあるソース・論文が必要だったら、自分で調べて下さい。しかし、論文にも
答えは書いてあるとは限りませんし、間違っているかもしれません。
自分で考えて問題を解決してみたらいかがですか？それでも納得できなければ、このスレで
またお会いしましょう。
633:あるケミストさん
10/05/31 14:20:52
だが断る
634:あるケミストさん
10/05/31 20:02:21
推定をもってウソだと断言したのか・・・
635:あるケミストさん
10/05/31 21:29:21
>>623
エステルの加水分解がどうとか、子供っぽいですよ。ｗ
シリルの話にどう関係があるのか知りませんが。
ローンペアもアニオンも、シリケート中間体の形成においては同一の空軌道に入る。
違いはそれぞれの電子密度(HOMO)、あなたの言い方でいえばHSABが違うだけで、
基本的には同じ反応機構。アルコールで付加して水素が抜ける、いや、水素が
抜けてアルコキシドで付加する、というのは単に用いる試薬のbasicityの問題であり、
さほど重要な意味を持つとは思えません。
嘘だと思うのなら、１級アルコールにTMS-OTfあたりを入れてみればいい。
塩基なしでも反応は進行するでしょう。
一般に、反応条件や基質により反応機構は一義ではありません。
複数のpathが存在し、その反応系で最もmajorな経路で進行している。
それは立体障害、求核性・求電子性、脱離能、などで左右される。
学生さんなら、まずは最も基本的な機構を学習し、そこからケースバイ
ケースを学んでいけば良いだけのこと。
先にDMF溶媒とは限らないのでは、とコメントしたのは私ですが、
一般式にケチをつけてみたり、どうもあなたは視野が狭窄なように感じます。
アニオンはクーロン、ローンペアは軌道相互作用など生徒さんに教えないようにね。ｗ
どんな反応も軌道相互作用はしてるわけですから。
636:あるケミストさん
10/05/31 22:13:37
補足。
>>580さんの名誉のためにですが、彼の主張は、”ほぼ正しい”。
もっとも反応性の高いpathを主張している。
問題は、それ以外の可能性を全て「誤り」と断じているところ。
シリル化のDMFが良い例。DMFなしでも反応するのに。ｗ
今回の議論でも、アルコキシドを経由しない経路もある。
どちらのpathがMajorなのかを議論するときに、1 pathしか見ていない
のでは話にならない。
>>627さんのような質問に対して、>>629の答えには疑問を持つ人は
多いの思います。エーテル化したら、立体障害がまるで違うじゃないか、と。
また（どういう定義で用いているか興味があったので訊いたのですが）、
反応をアルコキシドとアルコールで別物のように表現している点（>>617)。
彼の言うクーロン力とは、例えば
アニオンはσ＊に入り、SN2的に進行（クーロン）
ローンペアは一度ｄに入り５配位シリケート経由（軌道相互作用）
ということを言いたいのか…。
そういう話なら面白いと思ったのですがね。
（軌道相互作用ではない、という表現の是非はおいておくとしても）
637:あるケミストさん
10/05/31 23:06:08
そんな事よりDMAPを加える理由を言おうぜ、うんこちゃん
638:あるケミストさん
10/05/31 23:13:45
580は、メシル化にトリメチルアミンではなくDMAP入れろと言ったおバカちゃんでないか？
639:あるケミストさん
10/05/31 23:21:05
メシル化にトリエチルアミンｗｗｗ
640:あるケミストさん
10/06/01 00:44:28
モノが取れりゃ何だっていいんだよ
え、だめですか・・・
641:あるケミストさん
10/06/01 00:49:10
収率が低くてもいいならどうぞどうぞ
642:あるケミストさん
10/06/01 02:32:13
収率がマイナスになります
643:あるケミストさん
10/06/01 09:13:14
>>639
MsClなら系中でスルフェンを発生させる条件
644:580
10/06/01 09:32:55
潤一郎さん、何を興奮しているのやら・・・
何がお気に召さないんだか、よくわかんねーし。それから、学生を生徒って呼ぶな。
>ローンペアもアニオンも、シリケート中間体の形成においては同一の空軌道に入る。
>違いはそれぞれの電子密度(HOMO)、あなたの言い方でいえばHSABが違うだけで、
ここの記述はよくわからん。中間体のモデルは同じになんないし、後半の意味はさらにわからん。
私の言っているのは、もちろん反応の駆動力driving forceの話だ。クーロン力は
距離の二乗に反比例するが、軌道相互作用は距離の六乗に反比例すると言われている。
（但し、この六乗という数字にはあんまり根拠がないんだが）
従って、ローンペアであろうとも分極によるクーロン引力なしに反応は進行しない。
もちろん、おっしゃるように軌道相互作用なしの結合形成なんかあり得ない。
しかし、アニオン経由の反応の駆動力はクーロン力が支配的だし、ローンペアを介した
反応では軌道相互作用が支配的です。この駆動力で反応の選択性（速度論）を理解することは
意味のあることだと思いますけどね。
なお、DMF中の活性種の話は私の知る限りで明記された論文はないです。
ただ、違う反応でそれを裏付けるデータがあるので、興味があれば調べてみるといい。
645:あるケミストさん
10/06/01 14:07:16
酢酸の末端炭素側の水素原子を1個または2個のみ重水素に置換した試薬を調整する場合、
どうすればよいでしょうか？
クロロ酢酸やジクロロ酢酸を重水素化還元剤で水素化するというのがベターでしょうか？
646:あるケミストさん
10/06/01 15:56:24
Reformatsky試薬を作って、重水で潰せ。
647:あるケミストさん
10/06/01 17:04:28
「サイエンス チャンネル」は、“青少年を中心とした多くの方々に、科学技術により関心を持っていただき、
身近なものとして親しんでもらおう”という目的のもと、科学技術に関する情報発信を効果的に展開する、
科学技術振興機構の科学技術理解増進事業です。
URLﾘﾝｸ(sc-smn.jst.go.jp)
648:あるケミストさん
10/06/01 23:43:56
>>644
十分に証拠もなくて、議論の余地があることを
決めつけてるのが問題だっていわれてるんじゃないの？
証拠があるならせめてソース貼ってよ。
それを自分で探せじゃ説得力ねーよ。
649:580
10/06/02 09:43:13
>決めつけてるのが問題だっていわれてるんじゃないの？
それは反応機構の話ですか。それとも軌道概念の話でしょうか。
反応機構の話については既に617で書いた通り、反応条件によって活性種は異なります。
確かに言い切りすぎるのもどうかとは思いますが、もし溶液中でエネルギー的に有利な活性種が
存在すれば、その反応機構が支配的になるでしょう。
文献については、是非自分で調べて下さいな。ネット（しかも2ch）に答えがころがっていると
いうのは、勉強する姿勢としてどうかと思いますよ。文献には時々、異常反応の報告があります。
それを元に反応機構を考えるのも楽しいですよ。これもそんな一例です。探すのはそれほど難しく
ないと思います。（文献を挙げても、「これはそうとは言ってない！」って揚げ足を取られるのが
いやだ、ってのもあるんですがｗ）
軌道概念については635を読み返してみて、「この人、よくわかってないんじゃないかなあ」と
思いました。軌道概念って、軌道「学」でも軌道「論」と違って、体系づけられていませんから
人によって言っていることは結構まちまちです。だけど、それぞれにそれなりの整合性があります。
だけどこの人はそこまで至っていないんじゃないか、って感じがするんですよ。あくまで主観ですけどね。
「彼の言うクーロン力とは～」ってあたり、自分でも何言ってるかわかってないかも。
650:あるケミストさん
10/06/02 10:17:34
かっこいいとおもってそんなこといっているのかもしれないが、普通に言われている反応機構（提唱されたのは相当昔のようなので間違っていても不思議ではない）を否定しているのだから、ソースなり、実験データを出すなり、理論的裏付けを出すなりすべきだ。
できないなら、クソ認定。
651:580
10/06/02 10:57:49
何度も言いますが、決して否定しているわけではありません。
実験データに代わるものは、既に何度も提示したはずです。
文献の紹介についてはお断りします。クソ認定でもなんでも勝手にして下さい。
652:あるケミストさん
10/06/02 11:09:56
580は糞認定。
これまでも、いろいろ間違った内容の書き込みしているのも、こいつ。
653:あるケミストさん
10/06/02 12:14:54
こんな文章書いておいて、決して否定しているわけではない、って
日本語もろくに書けないアホか。
580 名前：あるケミストさん 投稿日：2010/05/28(金) 07:32:16
>>575
反応機構、ウソ書いてあるな～
こいつ、HSAB則を勉強し直した方がいいな。
654:580
10/06/02 13:13:08
>>653
ああ、それを指しているなら、否定。
だけど、これ「普通に言われている」ものじゃないと私は認識しているけどね。
もうこの件では来ないです。では。
655:あるケミストさん
10/06/02 17:55:35
>もうこの件では来ないです。では。
どうでもいい
656:あるケミストさん
10/06/02 22:22:46
正直、ついて行けませんでした。
657:あるケミストさん
10/06/02 22:24:41
>>654
今度別件で来る時は、名前を580にしといてくれ
そういう目で見るから。
658:あるケミストさん
10/06/03 02:04:18
全然化学教育を受けたことのない俺に三行でまとめてくれ。
659:あるケミストさん
10/06/03 10:59:33
化学を知らない奴が
このスレに来ても
意味がない