09/12/26 00:44:35
THFといっしょに飛ぶだろ
151:あるケミストさん
09/12/26 10:27:45
>>150
X線とったことないやつ発見
152:あるケミストさん
09/12/26 10:52:33
>>151
THFよりヘキサンが残るというのは、相当まれだと思う。
153:あるケミストさん
09/12/26 15:11:24
>>151
簡単な化合物しか取った事無いでしょ？ｗ
154:あるケミストさん
09/12/26 21:16:00
>>151
>>151
>>151
晒しｱｹﾞ
155:あるケミストさん
09/12/27 01:30:04
よくわかんないんだけど、有機リチウム入りの結晶を作るの？
156:あるケミストさん
09/12/27 01:31:43
>>151は作ったみたい
157:あるケミストさん
09/12/27 01:32:23
結晶構造解析のプロみたいだし
158:あるケミストさん
10/01/06 00:28:08
ベンジルエステルから直接活性エステルにできる反応ってあります？
横着せずにベンジルはずしてカルボキシル基から活性エステルにするしかないですかね。
159:あるケミストさん
10/01/06 07:52:23
活性エステルってのは、脱離しやすいから活性なんだろう。
ベンジルエステルより安定だったら、活性エステルになんねーよ。
あえて言うなら、ヒドラジンと処理してヒドラジドにしてから（この反応は直接行く）、
亜硝酸で酸アジドにすればいい。
160:あるケミストさん
10/01/06 22:48:02
どなたかメシル化の方法を教えてください。
2級アルコール、ﾒﾀﾝｽﾙﾎﾆﾙｸﾛﾘﾄﾞ、ﾄﾘｴﾁﾙｱﾐﾝ、ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝで０℃で一晩撹拌で
反応は進むと思うのですが・・・塩基はピリジンの方いいのでしょうか？
あと、メシル化したらする前と比べると極性は上がりますよね？
161:あるケミストさん
10/01/06 23:06:52
マルチうんこ
162:あるケミストさん
10/01/07 00:31:19
やったことあるから書いてみたんだが
マルチなんで潰した
163:あるケミストさん
10/01/09 14:50:33
かわいそうなんで教えてあげよう。トリメチルアミン。
164:あるケミストさん
10/01/09 22:21:57
LDA
165:あるケミストさん
10/01/09 23:16:54
念のため言っておくが >>163 はﾏｼﾞﾚｽ。
166:あるケミストさん
10/01/10 04:02:50
HClトラップするために塩基加える反応は多いけど
ピリジンとアルキルアミンで優劣あるのか？
167:あるケミストさん
10/01/10 04:17:27
特に優劣は無い。2級アミンを使うと一番効率がいい。
168:あるケミストさん
10/01/10 04:44:17
お前ら、嘘教えんなよ。
>>166
あるに決まってんだろ。最近、こういう知識がある奴が本当に減った。
副反応や副生成物から反応性を理解しない。試薬の性能や反応条件の作りやすさが向上して、
目的物の収率さえよければそれでいい、という考え方が支配している。
だからうまく行かないときに工夫する、という有機化学本来の面白さ・難しさを知らない。
169:あるケミストさん
10/01/10 04:57:21
誰でもやっている事を偉そうに言うなよｗ
170:あるケミストさん
10/01/10 05:06:22
ピリジンとトリエチルアミンの使い分けを教えてくれよ。
171:あるケミストさん
10/01/10 05:18:20
反応系に依存する
172:あるケミストさん
10/01/10 08:04:37
>>169
それがさ、みんな「自分はちゃんとやっている」って言うんだよ。
173:あるケミストさん
10/01/10 08:28:00
お前の大学なら仕方ない
174:あるケミストさん
10/01/10 09:34:40
Fラン学生が上奏申し上げます
MsCl/Et3Nでは活性中間体が発生するということですが
実際にやってみるとpyridineの方が良かった。
RSO2Py・X型の方が反応性が良かった（アシル化も同じ）
これは活性が比較的高く立体障害の影響が若干少ない
漏れはｽﾙﾎﾆﾙｱﾐﾄﾞ化で使ったんだが
TsCl/Et3N(at r.t)はpri./sec.アミンを見分ける
TsCl/pyridine(at r.t)は選択性に乏しい
とりあえず反応させたかったらpyridineかDMAP使えよ
逝くのわかったらEt3Nも検討して使いやすい方使えば？
175:あるケミストさん
10/01/10 09:41:03
Fランだと教科書レベル以上のキモの部分は教えて貰えないのか・・・
176:あるケミストさん
10/01/10 09:58:41
>>160
メチルアミン添加するか、TMEDA。
>>169
いく反応の条件検討なんか、やっちゃいないよ。
MsCl使うなら、DMAP添加は無意味。
177:あるケミストさん
10/01/10 12:18:15
>>176
DMAP添加ではMsPyCl型を経由するから早くなることがある。
178:あるケミストさん
10/01/10 13:06:59
>>176
TMEDAだぁ～？
お前、どういう指導受けてんだよ。
174にあるように、ピリジンの場合はRSO2Py型の活性中間体を経由するので、
反応性は高くなる。ただ、Msを受けた生成物がピリジンや塩素で置換される反応が
行きやすい。これを防ぐためには2,6-ルチジンという手もあるが、反応後の除去に
問題があるのでめったに使わない。
アルキルアミンの場合は、そういう活性中間体は経由しないので反応性の向上は
期待できないが、塩基性が高いのでアルコキシドが出やすくなるという効果がある。
ただ、トリエチルアミンでは求核性が結構あるのでジイソプロピルエチルアミンの
方が推奨できる。ただその分、β脱離や塩素置換の危険性は残る。
両方の効果を期待したければDIEAにDMAPを加えればいいだろうが、その場合でも
over reactionの危険性は残る。
だから、総合的に判断してやってみるしかない。私もファーストチョイスは塩メチ中、
ピリジンだと思うよ。
TMEDAが三級アミンだから、TEAと同じような効果は期待できる。だけど四級化の
危険性はずっと高くなる。そもそもTMEDAはそういう目的の試薬ではないから、
反応性が似ているからといって流用すれば、指導者が力量を問われる。
メチルアミンは釣りだと信じたい。
179:あるケミストさん
10/01/10 13:30:40
メシル化ってとりあえずMsCl/Et3N/CH2Cl2が一番スタンダードだと思ってた。
あとTMEDAよりメチレンが一個長いジアミン使うと
Clによる置換を結構抑制できるって聞いたけど、
TMEDAの添加も多少その意味はあるんじゃないかね。
180:176
10/01/10 15:34:21
訂正 ☓メチルアミン → ○トリメチルアミン
181:あるケミストさん
10/01/10 16:16:51
メシル化でトリメチルアミンを加えるのはわりと普通だと思ってた。
ここじゃ違うんだね。
182:あるケミストさん
10/01/10 16:54:57
本当にトリメチル？
トリエチルじゃなくって？？
183:あるケミストさん
10/01/10 20:59:26
>>182
正確には触媒量のトリメチルアミンだけどね。
MsNMe3?Clができているらしい。
184:176
10/01/10 21:04:16
>>177
それは、ラボ伝説
185:あるケミストさん
10/01/10 22:26:10
MsCl/Et3N系の活性酒はCH2=SO2, sulfeneじゃなかったけ
MsCl + Et3N → MsNEt3・Cl → CH2=SO2 + Et3N・HCl
186:あるケミストさん
10/01/10 22:33:12
MsClは>>178が言うようにDIEA+DMAPが一番いい。
この時溶媒はAcOEtやTHFも使える。(塩が出る時があるから気をつける)
なお、DIEAは分解してIEAが出来ていることがあるので新鮮なものを使うこと。
反応するかどうかを見るなら2,6-ルチジンで良いと思うよ。
ピリジンがあると分解を受けることがあるからね。
187:あるケミストさん
10/01/11 02:29:30
そうか？
188:あるケミストさん
10/01/11 02:45:53
私も>>178がいうようにDMAPが最強だと思う。
189:178
10/01/11 09:48:03
DMAPによるアシル化の加速効果は、ピリジニウム型活性エステルであると言われているが、
はっきりしない。NMRで中間体を捕捉したとかいう研究もあったはずだが、明確な中間体を
経由せずに多中心の静電相互作用で加速効果があると言う説もある。
反応機構はよくわからないが、5％当量も加えれば十分。DMAPの塩基性は予想以上に大きいので
最初からたくさん入れない方がいいだろう。
私自身は179のCl置換抑制効果については不勉強で知らなかった。文献があったら教えて欲しい。
Cl置換が問題になる場合はMs2Oを使った方がいいと思う。
185のsulfene説はたぶん違うと思う。ylide-ylene構造を取れるほど、スルホンのアニオン
安定化効果は大きくない。塩化アセチル-トリエチルアミン系との混同ではないか。
190:176
10/01/11 09:55:41
DMAPの加速効果は、酸塩化物によるアシル化の場合もラボ伝説
191:あるケミストさん
10/01/11 13:41:44
>>189
Cl置換抑制のアミンは
Tanabe's amineっていうらしいから
適当に探してくれ。あとでなら貼れるけど。
sulfene説って違うの？
俺はそう教わったんだが。
まだ色々よくわかってない段階なのか？
192:あるケミストさん
10/01/12 08:27:52
カチオン重合について質問です
末端アルケンの光カチオン重合を行っているのですが重合が遅く、未重合物残留が問題となっています
今回は基質は固定で重合条件もあまり大きくは変えてはいけない制限付きです
推奨の重合開始剤、促進剤などはありませんでしょうか？
また他アイデアありましたらよろしくおねがいします
193:あるケミストさん
10/01/12 10:09:54
困った時の超音波。
194:あるケミストさん
10/01/28 22:37:23
COOMeとNH2から直接アミド合成ってできますか？
エステル交換で平衡をアミド側ってのが普通ですか？
195:あるケミストさん
10/01/29 07:56:09
フェノールからm‐ヒドロキシ安息香酸を合成することは可能ですか？
196:あるケミストさん
10/01/29 09:18:33
>>194
できる。ただしNH3。
溶媒は含水系では遅いので、メタノールにアンモニアを吹き込むとよい。
>>195
できなくはないが、面倒。
197:あるケミストさん
10/01/29 13:50:00
>>194
COOMeの隣による。嵩高いなら高圧条件が必要。
198:あるケミストさん
10/01/29 16:44:49
もしよろしければ、その方法を教えて頂けませんか？
>>196
199:あるケミストさん
10/01/29 16:50:31
だが断る
200:あるケミストさん
10/01/29 21:58:16
なら答えるなカス
201:あるケミストさん
10/01/29 23:28:48
知ってるが、お前の態度が気にくわない（AA略
202:あるケミストさん
10/01/29 23:30:06
まあ配向性間違ってる合成ルートなんか
立てるのが間違ってるからなあ。
203:あるケミストさん
10/01/30 00:28:50
たぶんRI標識化合物の合成だろ。
>>202
原料と目的物が決まっている分野もあるんだよ。
204:あるケミストさん
10/01/30 01:03:51
質問
トルエンをスルホン化すると
トルエンのメチル基はオルトパラ配向性を示すから
o-トルエンスルホン酸とp-トルエンスルホン酸が合成されますよね？
で本を読むと高温だとp-トルエンスルホン酸が多く生成されるって書いてあるんですか
これは何でなんでしょう？
なんかオルトだと沸点が上がると聞いたけど関係あんのかなあ・・・？
205:あるケミストさん
10/01/30 01:17:11
立体的に空いているからに決まってんだろ。
206:あるケミストさん
10/01/30 01:20:22
え？空いてるのならオルトでも問題ない気がしますけど・・・
つまり温度が高いと多く合成されるってのはパラの方が反応性高いから？
207:あるケミストさん
10/01/30 01:24:14
問題ないこと無いよ。
この反応は平衡反応でしょ。
そうすると、熱力学的に安定な方に、最終的には偏る。
反応性の高さは、電子的な要因と立体的な要因があるから、
一概には言えない。
208:あるケミストさん
10/01/30 01:26:22
安定な方に偏る！
なるほどありがとうございます
（まだちょっとよくわからないですがヒントに勉強してみます）
209:あるケミストさん
10/01/30 14:44:27
intramolecular Diels-Alder反応の立体選択性についてなんですが、
ひとつ分からないことがあって困っています。
Zhen Yang et al. OL, 2009, 11, 4770-4773.
この文献のキーリアクションである分子内Diels-Alder反応で、
ortho-quinol acetate 6aと6bから生成物7aと7bがそれぞれ立体選択的に得られています。
このとき、endo則で付加していることは分かるんですが、反応の遷移状態において
シクロヘキサノンのカルボニル基とortho-quinolのカルボニル基が同一方向を向かないとこの
7a,7bは得られませんよね？
いくら考えても、カルボニル基同士はdipole反発を避けて逆向きに配置されたほうが
より安定だと思うんですが、そうしたら生成物の立体が異なってしまうんです。。
どなたか、考えがあればご教授いただきたいのですが…
よろしくお願いします。
210:あるケミストさん
10/01/30 16:20:13
シクロヘキサノン環とシクロヘキサジエノン環を結ぶC-C結合に軸不斉ライクの
回転障壁があって、立体障害で決まってんじゃないの？
211:あるケミストさん
10/01/30 18:39:47
>>210
おおっ！！回転障壁！
確かにそうですね、周辺が結構込み合ってるのでそれなら納得のいく説明が出来そうです。
分子模型ぐるぐるまわして一晩中考えてましたがやっと解決しました。
ありがとうございます(^ω^)
212:あるケミストさん
10/01/31 17:30:46
>>196
酸アミドではなくてNH2基を持ってるものとくっつけたいんです。
>>197
COOMeの横は比較的嵩高いです。
反応としてはやはりエステル交換でしょうか？
213:あるケミストさん
10/01/31 17:34:09
>>212
アミンが安く大量に入手できるなら、大過剰入れて混ぜてみるのが吉
214:あるケミストさん
10/01/31 17:47:08
>>212
そのアミド化反応は立体障害に激弱い。理由は自分で考えなさい。
215:あるケミストさん
10/01/31 17:53:09
>>212
言葉が足らなさ過ぎじゃね？
一体何を作りたいのかわからん。
216:あるケミストさん
10/01/31 20:39:40
>>210
こういうのってどうすればわかるの？
217:あるケミストさん
10/01/31 22:55:07
>>216
分子軌道計算して、軸の角度ごとにエネルギーを求める
218:あるケミストさん
10/02/01 00:02:07
>>217
そうじゃなくって、構造式を見て何が反応性に影響するのか、どうやったらわかるのかってこと。
219:あるケミストさん
10/02/01 00:35:55
教科書や参考書読んで勉強する
とにかく章末問題をとく
多くの論文に目を通す
ｸﾞｸﾞる
ウォーレン有機化学読破→Advanced Organic Chemistry Part A, B読む
きっとこれでだいぶわかるようになるはず・・・
220:あるケミストさん
10/02/01 00:42:13
Advancedは間違いが多いよな…。
221:あるケミストさん
10/02/04 19:03:16
反応物を通していないけど溶媒を含んでるシリカゲルの余りって
少量なら流しに捨てても問題ないですか？
222:あるケミストさん
10/02/04 19:27:53
産廃問題以前に、流しが詰まります。
223:あるケミストさん
10/02/04 22:04:14
あんなので詰まらんから普通
224:あるケミストさん
10/02/04 22:06:57
一般的な縦Ｓ字のやつならいつか詰まるだろ・・・
225:あるケミストさん
10/02/04 22:15:40
詰まらないよ。
それ以前に、溶媒を下水に流すな。
226:あるケミストさん
10/02/04 22:32:21
シリカゲルは植木鉢に入れろ
227:あるケミストさん
10/02/05 00:24:07
シリカを流しに捨てるっていう思考がわからんｗ
あれ処理すると意外に高かった気が・・・
だからうちの研究室では集めたシリカを焼いて溶媒や化合物をとばして
安く回収して貰ったよ。
228:あるケミストさん
10/02/05 07:56:24
10年20年前ならいざ知らず、いまどき廃棄物処理が杜撰な研究室や企業って何なんだよｗｗｗ
正規の処理ルートが無いなら減圧乾燥とか焼くとかしてから、廃ガラスと一緒に捨てなせ
229:あるケミストさん
10/02/05 20:23:44
あれ 先輩に言われて普通に燃えないゴミですててるんだけどｗｗｗ
今までに20キロは埋め立てに向かったのか・・・・
230:あるケミストさん
10/02/05 21:08:23
>>229
それ、どんな物が含まれているかによってはコンプライアンス的にもまずいんじゃないかと思うぞ。
この前の日本新薬のドラム缶事件もひどかったけど229の会社もひどいよｗ
231:あるケミストさん
10/02/05 22:33:18
この問題がわかりません；；
生成物を教えてください
URLﾘﾝｸ(www.dotup.org)
232:あるケミストさん
10/02/05 22:34:08
中性アミノ酸を酸を使わず非プロトン性溶媒に溶かしたいんですが、
何かいい方法は無いでしょうか？
塩基は使えるんですが、COOH基と塩を形成して、有機溶媒に溶けるような
ものって何かありませんかね。TEA入れて煮たけど溶けませんでした。
233:あるケミストさん
10/02/05 22:49:35
>>232
その非プロトン性溶媒ってのが何かによる。
それにアミノ酸はものによって溶解性は全然違う。一概にはわからん
234:229
10/02/05 22:56:51
>>230
ほんとすいません。大学なんです。乾燥はさせたけど
極性高めの物質は全部くっつけたまま出してました・・・
そういやキノリンとかカラムでわけてたな ^o^;
235:あるケミストさん
10/02/05 23:02:13
オープンカラムは廃棄物の処理の問題があるので、そうする理由がない場合以外はお勧めしない。
中圧カラムの方が、必要な溶媒量も洗浄を考えても少なくてすむし、廃棄物も主に液体になる。
236:あるケミストさん
10/02/05 23:08:20
といっても高価じゃないの？
237:229
10/02/05 23:12:40
うちはフラッシュでやってます。溶媒は一日で斗間越えした事が何度か・・
確かに溶媒で洗浄すればましですね。しかしキロ単位のシリカつめてる場合
は厳しいな～
238:あるケミストさん
10/02/05 23:25:32
シリカゲルの粒度が細かいから、より少ないシリカゲル、溶媒量で同じものを分離できる。
確かに、ポンプはそれなりの値段するが、短時間で分離できるので数人でシェア可能。
239:あるケミストさん
10/02/05 23:28:17
>>233
アミノ酸はグリシン、アラニンあたりです。
非プロトン性であれば極性が高くても低くても良いです。
DMSO,DMFからCHCl3等々。
240:kojima
10/02/06 00:11:57
高圧圧縮空気に水分が混入すると爆発すると聞きましたが本当ですか
事実なら摂氏何度位で爆発しますか。教えを乞う。
241:あるケミストさん
10/02/06 02:21:27
>>239
NaHで煮たら？
242:あるケミストさん
10/02/06 08:39:20
そこでイオン性液体ですよ
243:あるケミストさん
10/02/06 10:33:17
>>241
NaHですか・・・。
COONaになったら余計に溶媒に溶けなくなる気がしなくもないです。
>>242
イオン性液体はいけるかもしれませんね。
値段が若干ネックですが。
244:あるケミストさん
10/02/06 10:43:42
何でそんなことしたいかにもよるよね。
含水かアルコール系溶媒でトリエチルアミン塩にしておいてから、溶媒を除いて
それを目的の溶媒に溶かし直せば結構いけるような気がするけどなー
245:あるケミストさん
10/02/06 10:45:37
追加。あとジシクロヘキシルアミン(DCHA)塩にするとかな。
246:あるケミストさん
10/02/06 11:18:09
よく高校の授業なんかで出てくるアジピン酸クロリドとヘキサメチレンジアミンの
ナイロンの合成って、分子量どれくらいまで上がってるんですかね？
今違うモノでポリアミド作ろうとしてるんだけど、分子量が上がらん。
やっぱり純度が命ですよね。
247:あるケミストさん
10/02/06 13:02:21
>>246
確かにありふれた学生実験だけど、普通分子量まで測らないしな
248:あるケミストさん
10/02/06 13:32:32
>>246
重合反応を開始させる点を少なくするとか
重合が止まる要素を排除するとか
249:あるケミストさん
10/02/06 15:44:03
>>247
ですね。数十万まで行ってるんだろうか。
関係ないけど論文って新規ポリマー合成しましたとか言っても数万だったりしますよねぇ。
そんなのポリマー物性出ないだろっていうのがほとんど。
>>248
開始点を少なくする・・・。
今考えてるのはCOOHとNH2の縮合か、COClとNH2のアミド形成なので・・・。
ポリアミドで開始点減らすというとどういう方法がありますか？
止まる要素というと、重縮合の場合、仕込み比と副反応、これらに影響する
純度ですよね。
250:有機初心者
10/02/06 22:47:39
すみません。
溶液成長は融液成長に比べて成長速度が遅いので大型の結晶を育成するのは難しいという記述が有るのですが、
１、なぜ成長速度が遅いのでしょうか？徐冷速度を速くすれば良いのではないでしょうか？徐冷速度を早くすると結晶品質が低下するというのを聞いたことが有るのですが、それは融液成長法でも同じではないのでしょうか？
２、成長速度が遅いと、なぜ大型の結晶成長ができないのでしょうか？長い時間待てば、速度は遅くとも大型の結晶になるとおもうのですが？
どなたかご教授お願いいたします。
251:あるケミストさん
10/02/06 23:55:54
有機合成と何の関係があるの？
252:あるケミストさん
10/02/07 10:28:39
>>232
というか、DMFになら、普通に溶けるだろ？
アミノ酸の塩酸塩を使ってるならTEA塩にした方が溶解度上がるけど。
ニートのTEAに溶かそうとしてるなら、そりゃ無理だわ。
それでも溶けないとか言うならTEAの代わりに
長鎖(C10以上？)のトリアルキルアミン塩にするとかかな。
ほんと>>244じゃないけど、溶かして何がしたいのか
言えばもうちょっとアドバイスしようもあるんだが。
253:あるケミストさん
10/02/07 10:40:44
酸クロ使いたいときは、溶媒がかなり限定されるな。DMAとかがいいかな。
254:あるケミストさん
10/02/07 12:32:54
>>252
グリシンはＤＭＦに溶けないっしょ
255:あるケミストさん
10/02/07 12:39:30
グリシンは水以外の溶媒には溶けにくい
256:あるケミストさん
10/02/11 13:47:59
イオン性の化合物を水中でカチオン交換して沈殿させたいんですが、
疎水性カチオンって言うと何がありますか？
アニオンはPF6やBF4なんかに水中でイオン交換すれば落ちてきまよね。
テトラブチルアンモニウム使ってみたけど落ちて来なかった・・・。
257:あるケミストさん
10/02/11 20:05:41
SharplessのAEをやりたいんですが、文献ではTBHPのジクロロメタン溶液を使用しておりその通りにやろうかと思ったらTBHPジクロロメタン溶液って売ってませんよね？
どうやって調整するんでようか？
デカン溶液から置換するとかですか？
258:あるケミストさん
10/02/11 20:23:50
溶媒飛ばしてジクロロメタン入れれば？
259:あるケミストさん
10/02/11 22:46:36
>>257
Sharpless AEはTBHPデカン溶液で反応うまくいく。
どうしてもCH2Cl2がいいなら、水溶液をCH2Cl2で抽出して、予備乾燥、ディーンスタークで共沸脱水、MS3A乾燥。
自製する場合も、アルカン溶媒よりもCH2Cl2溶液の方がつぶれやすいのでお勧めしない。
260:あるケミストさん
10/02/14 19:24:04
アセトンだと1715にC=Oの強い吸収が出ますが
アセトフェノンのIRスペクトルだと少し小さい位置(1691)に吸収を示すのは何でなんでしょうか？
メチル基の方に電子が行っててC=Oの結合がのびてるのかなあ？
261:あるケミストさん
10/02/14 19:39:09
逆です
262:あるケミストさん
10/02/14 19:54:30
え？縮んでるの？
でもアセトアニリドのC=OがアセトンのC=Oより小さく出るのは
二種類の状態を行き来してC-O^-とC=Oの状態があるから結合が弱まってるんですよね？
263:あるケミストさん
10/02/14 20:25:56
C=O結合の長さというより、電子密度が減ることによってバネ定数が小さくなったと
考えた方がわかりやすいですかね。波数はエネルギーに比例する。
結合が弱まったという表現でもいいけど、別に機械的に弱くはないよね。
264:あるケミストさん
10/02/17 03:02:00
フェニル基のH-NMRが7.4(m, 6H), 8.1(m, 2H)に出るのですが、
どのような部分構造が考えられると思いますか？
265:あるケミストさん
10/02/17 07:48:41
>>264
わしらは超能力者ではない。それだけでわかるか、アホ。
266:あるケミストさん
10/02/17 19:51:06
>>264
死ねば良いと思うよ。
267:あるケミストさん
10/02/18 01:39:29
>>264
俺のうちの周りに、一人でブツブツ言ってるやつが居るんだが、
どの様な人物が考えられますか？
268:あるケミストさん
10/02/18 03:52:56
ChemDraw12にしたらhash spaceが直らなくて気持ち悪いんだが直し方知ってる人いる？
269:あるケミストさん
10/02/18 07:55:36
またなおるとかなおらないとか訳の分からないことを
270:あるケミストさん
10/02/18 13:32:52
教科書でソロモンの新有機化学を買わなくては行けないんですが７版、９版は内容はほとんど同じですか？
アマゾンで買おうと思うのですが
271:あるケミストさん
10/02/18 14:32:31
エステルの加水分解ってなんでLiOH使うの？
272:あるケミストさん
10/02/18 16:00:43
>>270
基本的には同じだけど図や表記が違うところがある
自習用に使うならどっちでも問題ないが、教科書なら手間でも指定された版を買った方がいい
273:あるケミストさん
10/02/18 16:01:27
一般に、別に金属イオンは何でもいい。
ただ、ものによってはカルボン酸が不溶性の金属塩を作ることがある。
安価なナトリウムやカリウムでうまく行かなかったら、これを防ぐために
水酸化リチウムを使ってみたりすることがある。
近頃の金満研究室では最初から水酸化リチウムしか使わないことがあるが、
これはただのバカである。
アルカリの有機溶媒への溶解性は金属によって多少違うが、どうせ加水分解では
含水系でやるのであんまり関係ない。
274:あるケミストさん
10/02/18 16:06:43
>>272
ありがとうございます
275:あるケミストさん
10/02/19 01:31:07
>>273
なるほどすげー納得した。トンクス
276:あるケミストさん
10/02/19 15:15:47
ピロールのトリフロロ基の付いたカルボニルを水酸基に還元したいんだけど
NaBH4だと反応しなかった
LAHを使いたいところだが反対側にメチル基のついたカルボニル基があるため使えない(´･ω･｀)
どんな薬品使えばいいんだろ
277:あるケミストさん
10/02/19 15:38:37
>>276
やってみる価値があるのは酸性条件下でシアノボロだが、たぶんいかねーだろうな。
ってか、メチルケトンだってボロハイで還元されるだろうが。
278:あるケミストさん
10/02/20 00:56:25
宮浦カップリングやるとき、
トルエン・水系で相間移動触媒使うならTBABが無難なのかな？
ちなみに臭素とボロン酸との反応です。
279:おいおい
10/02/23 19:32:50
共沸しない二成分ってどんなもの？水以外で
280:あるケミストさん
10/02/23 19:40:12
719 名前：おいおい[] 投稿日：2010/02/23(火) 19:34:32
共沸しない二成分はどんなもの？水以外で
281:あるケミストさん
10/02/24 16:10:25
どうでもいいかもだけどボロン酸体ってどんなのでもクサイ？
うちでよくつくるボロン酸のやつは臭くて臭くて。
282:あるケミストさん
10/02/24 16:14:58
それボロン酸ちゃう！体臭や！
283:あるケミストさん
10/02/28 03:29:34
>>281
アリールボロン酸は別に臭くない。
ボロン酸じゃない所が臭ってるんじゃないの？
284:あるケミストさん
10/03/02 23:32:10
オキサゾリンとかまあなんでもいいんですけどBuLiで引っこ抜いてPPh2Clとかとくっつける反応、うまくいったためしがないんですけどコツとかありますか？
BuLiがわるいのかな…温度コントロールがイマイチとかぐらいしか思いつかないのですが、ペーパーどおりやってるのに全くうまくいく気配すらないのはなぜ…
285:あるケミストさん
10/03/02 23:40:58
まずはＤ化してみたら？
286:あるケミストさん
10/03/03 00:04:45
うまくいかないでは、原料が変化しないのか、収率が低いのか、複雑な混合物になるのか、単離がうまくいかないのか、それともそれ以外なのかがわからない。
287:あるケミストさん
10/03/03 00:49:30
原料が変化しなかったり、単離がうまくいかなかったりです。収率は低くてもいいんですけど。
D化、やってみます…
288:あるケミストさん
10/03/03 02:12:52
D化するのか
289:あるケミストさん
10/03/03 11:16:26
アクリドン→アクリダンの還元なのですが
①LiAlH4のジエチルエーテル溶液を作成
②①に、アクリドンのトルエン溶液を添加
③0℃にし、水滴下
④NaOHaqを滴下
Q1... AlLiH4の粉末は普通にドラフト中で金属スパチュラで秤量しても大丈夫ですか？また、こぼしたりしたときはどう処理すれば大丈夫ですか？
Q2... Ar置換下で行うべき反応だと思うのですが、①③においてH2が発生すると思われますが除去の必要はないでしょうか？
ご存知の方、よろしくお願いします。
290:あるケミストさん
10/03/03 12:50:35
LAHは普通に手早く量れば大丈夫。万一こぼしたら、少量ならそのまましばらく放置すると
空気中の水分で分解する。最後は固く絞ったペーパータオルで拭けばよろし。
LAHはエーテルに溶けるようで溶けない。懸濁させて撹拌しながら（氷冷するのがお勧め）、
基質のトルエン溶液を入れないさいな。
反応中に水素は発生しないけど（但し、溶媒や基質の微量水分で軽く泡が出ることはある）、
アルゴン置換下がいいでしょう。
なお、NaOHで反応を止めるときは空気中で構いません。
291:あるケミストさん
10/03/03 12:58:01
LAHは、古くなって固まると処分が難しくなるので、使う予定がなくなったら早めに処分した方がいい。固まったやつを砕こうとすると、火柱をあげることになる。
292:あるケミストさん
10/03/03 13:51:55 米 BE:830880746-2BP(3435)
有機合成と精密合成で研究室がわかれてるとこあるけど、
やってる内容ってどういう所で違うの？
293:あるケミストさん
10/03/03 18:05:52
>LAHは、古くなって固まると処分が難しくなるので、
純度の悪いLAHは爆発性があって、結晶でしか買えなかった昔はよく爆発したって聞く。
今売っているやつは、顆粒状のがほとんどなので、多少固まっても崩れる。
但し、無理は禁物だ。
>有機合成と精密合成で研究室がわかれてるとこあるけど、
研究室の名称だけで内容はわからない。ただし、おそらく一方は地雷研究室だろう。
294:あるケミストさん
10/03/03 20:40:20
>289
>290
>293
ありがとうございます。おかげでバッチリしこめました。
295:あるケミストさん
10/03/03 22:15:20
クエンチはロッシェル塩がオススメだけどなー
296:あるケミストさん
10/03/04 07:35:22
ロッシェル塩は強酸やアルカリが使えないときに有効。処理に時間がかかるのが
難点だ。この例では酸が使えないので水酸化ナトリウムで処理しているんだな。
私は芒硝十水塩で潰してそのままカラムというのが好き。ただし、こいつも時間はかかる。
297:あるケミストさん
10/03/04 23:59:45
>>289 >>294
次からは金属スパチュラ使ったらいかんよ
発火する可能性がある
298:あるケミストさん
10/03/05 21:48:46
>>297
うちの会社のエロい人が、テフロンスパーテルでも発火するから気をつけろって言ってた
299:あるケミストさん
10/03/06 11:16:29
4-フェニル-1-ブテンのアリル位ではなくベンジル位だけを
反応させて、Br化とか何か反応させることは可能でしょうか。
300:あるケミストさん
10/03/07 13:03:11
>>299
人名反応であったような。NBSとラジカル開始剤あたりで。
アリル位が重合しちゃうかもだけど…
301:あるケミストさん
10/03/07 13:48:06
それがあまり綺麗にできるとは思えないなあ。
かなり条件検討する必要あるんじゃね。
302:あるケミストさん
10/03/07 13:52:15
>>299
セレン酸化は？
303:あるケミストさん
10/03/07 15:44:22
>>302
気軽にやる反応じゃないね。
304:あるケミストさん
10/03/07 15:50:28
>>303
二酸化セレンが触媒で回る場合はお手軽だよ
305:あるケミストさん
10/03/07 17:45:56
そもそもセレン酸化ってアリルベンジルの選択性でるの？
306:あるケミストさん
10/03/07 21:39:42
>>299-300
NBSでやったことあるけどアリル位が転移してしまう
ラジカルが発生するとどうしてもそうなるみたい
他の方法でやる方がいいよ
307:あるケミストさん
10/03/07 22:00:08
ブロモ化するんだったら、その先があるんだろ？
いくつか反応条件を試してみてうまく行かなければ、
ベンジル位とアリル位を区別しなければならないような合成経路を見直すべきだ。
308:あるケミストさん
10/03/09 07:33:41
アルコールのアルキル化って難しいかな
R-OH→R-O-R
の反応だけど
アルキル化剤が弱いか塩基が弱いのか反応しません
普通のハロゲン化アルキル使って反応しない
309:あるケミストさん
10/03/09 08:00:38
>>308
KH, cat. imidazole は試したか？
310:あるケミストさん
10/03/09 09:21:08
>>308
まずアルコールの反応性が悪いのか、ハライドの反応性が足らないのか、切り分けろ。
条件検討はそれからやんなさい。
311:あるケミストさん
10/03/09 19:53:31
>>310
アミドについてるＯＨだから反応性は悪くない
アルキルハライドはヨウ化したのを使ってるからこっちも悪くないと思う
>>308
ピリジンとかはダメだった
マイルドな奴で行きたいからアルコキシド使おうと思ってる
多分、炭カリでも無理
カリウムtertブトキシドでも無理
結局、塩基が弱いと思う
短時間でハライドが失活してたらどうしよう
312:あるケミストさん
10/03/09 20:06:40
>>311
クラウンエーテル＋ＫＨ
313:あるケミストさん
10/03/09 20:28:11
>>311
> アミドについてるＯＨだから反応性は悪くない
ヒドロキム酸ってことか？
314:あるケミストさん
10/03/09 21:26:47
>>311
どういう基質だかわからないが、アミドのNHが先に引き抜かれるとアルコキシドが
異常にエネルギー的に不安定になるという説がある。
N保護アスパラギンのメチルエステルのアルカリ加水分解で、カルボニルの立ち上がった
アニオン中間体が異様に不安定になって反応が進行しなくなる例を聞いたことがある。
315:あるケミストさん
10/03/09 21:34:27
>>311
リチウム使え
炭酸リチウムで良いだろ。
316:あるケミストさん
10/03/09 22:08:28
>>311
水酸化アルカリ、相間移動触媒、トルエン
317:あるケミストさん
10/03/18 12:05:50
ベンジルアミンのＢＯＣ化してるんですが
ＢＯＣ体が得られず、代わりにわけのわからない水溶性白色個体が大量に発生して困ってます。
触媒はＤＭＡＰ、溶媒はアセトニトリルで室温反応ですが、何が悪いんでしょうか・・・
318:あるケミストさん
10/03/18 23:19:14
溶けなくなってスラリーになるのか・・
てことはまさかビス体とか・・
塩メチとかじゃだめなの？
319:あるケミストさん
10/03/18 23:47:26
結局オルトリチオ化うまくいかなかったので平尾カップリングで乗り切りました。市販品まであるってことはできるんでしょうけどほんと謎。やってる人います？
320:あるケミストさん
10/03/19 18:42:31
どうやらジＢＯＣの滴下速度が早すぎたみたいで、ゆっくり入れてたら発生してもすぐに消えました
カルバミン酸塩かなにかですかね？
321:あるケミストさん
10/03/19 21:24:56
>>319
市販のは知らないけどtBuLi使ってみたらいいんじゃ？
322:あるケミストさん
10/03/19 23:24:55
>>317
何でもかんでも無水化してDMAP突っ込んで反応性上げればいいってもんじゃない。
私だったらその反応はSottenbauman（スペル合ってるかな）条件の含水系でやるな。
２当量の水酸化ナトリウム水溶液とエーテルの二相系でかき混ぜる。
323:あるケミストさん
10/03/19 23:43:10
>>322
Schotten-Baumannだろ
それなら俺はメチクロと3当量のNaOH水溶液の二層系でやってたな。俺の場合はCbzだったけど
324:あるケミストさん
10/03/20 07:47:28
>>317
その条件だとビスBoc体が得られる例があるっぽい。
普通にメチクロ‐TEA（量論）でいいと思うが。
325:あるケミストさん
10/03/20 09:53:17
初心者です。
１置換ベンゼンのパラ位を酸化したいのですが、どのような反応がありますでしょうか。
326:あるケミストさん
10/03/20 09:57:44
>>325
酸化というとハロゲン置換も入る
教科書の配向性の部分を読め
327:あるケミストさん
10/03/31 00:05:17
α-D-glucoseとβ-D-glucoseはどちらが安定ですか？
アノマー効果のせいでαが安定だとか聞きますが、
wikipediaによると
「水中において平衡状態に達したとき、グルコースはほぼ α-グルコース（α-ピラノース、38%、上図左）と β-グルコース（β-ピラノース、62%、上図右）の形で存在しており」
となっており、βの存在確率が高い（＝安定）なようです。
どうなってんの？
328:あるケミストさん
10/03/31 00:08:53
>>327
アノマー効果のおかげで、α体が38%も存在できる
329:あるケミストさん
10/03/31 00:44:47
そんじゃ、1,3ジアキシャル相互作用の方が影響大ということですね。
ゴーシュ効果では立体障害を凌駕するけど、glucoseでのアノマー効果はそうでもないと。
いやまて。
wikipediaによると、
「ピラノースのような2位にヘテロ原子置換基Xを持つテトラヒドロピラン誘導体においては、その環内の酸素原子を炭素原子に置き換えたシクロヘキサン誘導体に比べるとα-アノマーがβ-アノマーに対して著しく安定であるという特徴がある。 これをアノマー効果という。」
と、ありますぜ。
やっぱ、おかしくね？
330:あるケミストさん
10/03/31 00:46:38
お前の読解力がおかしい
331:あるケミストさん
10/03/31 01:23:30
α-アノマーがβ-アノマーに対して著しく安定なくせに、なんでαが劣勢なのか説明してくれてねーじゃないのさ。
糖合成時は、
「アノマー効果によってα-グリコシドが熱力学的により安定になるために、グルコ型の場合はα-アノマーが優先的に得られる。」
URLﾘﾝｸ(www.glycoforum.gr.jp)
ってくらい、αが安定らしいじゃないのさ。
glucoseだけ例外なのか？？
332:あるケミストさん
10/03/31 01:29:08
そうそうグルコースが特殊なの。終了。
あとここ合成専用スレだから続きがあるなら他でやって。
333:あるケミストさん
10/03/31 01:40:45
わからねえなら出てくるなよな。
つきあって損した。。
334:あるケミストさん
10/03/31 01:44:15
>>331
>α-アノマーがβ-アノマーに対して著しく安定
ではなく、
>その環内の酸素原子を炭素原子に置き換えたシクロヘキサン誘導体に比べるとα-アノマーがβ-アノマーに対して著しく安定
要するにシクロヘキサンの場合はβ>>>>αなのが、アノマー効果があるとβ>α
335:あるケミストさん
10/03/31 01:58:55
>>334
wikiの文章はβ>αとも解釈できますが、>>331はどうなるのでしょう。
glucoseはアノマー以外の全水酸基がエカトリアルなので、特殊な例外とは思えないのですけれど。。
336:あるケミストさん
10/03/31 01:58:59
>>333
付き合ってるのは回答者だろ？
ゆとりは死ねよ
337:あるケミストさん
10/03/31 02:06:26
>>335
「グリコシド化反応」と「水溶液中のグルコースの異性体分布」では話が全く違う。
前者は速度論的なことも絡んでいるだろうし、
水溶液中で熱力学的な平衡状態になれば同様にβ体が生じるかもしれない。
338:あるケミストさん
10/03/31 02:06:44
ひ、ひどい。。
せめて「氏ね」と言うのが礼儀だぞ。
339:あるケミストさん
10/03/31 02:14:48
>>337
アノマー効果による安定性は熱力学的な安定性ですので、
もし前者に速度論的要素が重要だとすれば、むしろβの生成方向に進行しやすくなるんじゃないかと思います。
ま、ケースバイケースでしょうけど。
むしろ水の効果があやしいんじゃないでしょうか。
340:339
10/03/31 02:28:25
今手持ちの荒っぽいソフトで安定性を計算してみたら、αが15.7kcal/molに対してβが１４．９とちょっぴり安定だった。
でもMM以下の近似なのでまるっきり当てにならないです。
元気があったら量子化学計算してみます。
341:あるケミストさん
10/03/31 03:29:36
チャリロト販売中
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342:あるケミストさん
10/03/31 09:32:24
>>329
そのwiki（立体電子効果の項）はいい加減なことが書いてあるな。
アノマー効果そのものは2位の置換基の影響は副次的だし、α体がβ体に対して「著しく安定」と
いうのは嘘っぱちだ。
後半の記述にあるように、アノマー効果の本質は環内酸素の孤立電子対がアキシアル結合のσ*に
供与されることによって起こるが、「共役」っていうのかなあ。
共役っていうと、被占軌道同士が相互作用をすることによってエネルギーの安定化をするって
イメージがあるけど。誰か正確な定義を調べて下さいな。
もちろんアキシアル置換基はエクアトリアル置換基よりも熱力学的に不安定だから、
その効果が相殺されて38:62という比率になって表れると私は解釈しているけどね。
なお、軌道概念が提出される前は酸素の双極子を相殺するのがアノマー効果の本質と理解されて
いたけど、これは間違いじゃないけど正確でもない。未だにそうやって解説している本もあるので注意。
>>340
アノマー効果はこういう軌道相互作用が原因だから、MM計算ぐらいじゃ近似になんないんだよ。
d軌道の関与が不可欠だから、それなりの規模の量子化学計算が必要。MM計算でも補正項が
入っているけどね。
>>332
>あとここ合成専用スレだから続きがあるなら他でやって。
こういうことを理解しないと、合成はできない。最近はこういう学生が本当に増えたのは嘆かわしい。
343:340
10/03/31 20:47:23
>>342
>d軌道の関与が不可欠だから、それなりの規模の量子化学計算が必要。
HF631G*はd軌道を考慮しているから適切ですか？
電子相関を考慮しているMP以上の計算が必要ですか？
DFTはどういう扱いでしょうか。
量子化学スレだと相手にされないんで、こちらで聞いてみる。
>こういうことを理解しないと、合成はできない。最近はこういう学生が本当に増えたのは嘆かわしい。
私も見ていて痛々しかったです。
日本の科学界は大丈夫なんだろうか・・
344:340
10/03/31 20:51:42
ちなみに、AM1だと数kcal/molほどαが安定、PMだと逆にβが安定でした。
半経験的軌道計算ではアノマー効果は評価できないのかな？
345:342
10/04/01 07:55:46
計算についてはそれほど詳しくないので判定しかねますが、6-31G*だったら
それなりの計算ができると思います。量子化学計算の極意は「やり過ぎないこと」です。
有機化学者は頭が悪いので、難しい計算の解釈ができません。無駄に基底を上げても
その意味はわからない。だけど、そこそこの計算結果を実験結果と突き合わせながら
解釈していくことは計算の専門家にはできない。必要だったら初めて規模の大きい計算をすればいい。
試薬の性能が上がりすぎて合成経路の工夫をしなくなったのを憂うのと同様に、
計算機の性能が上がりすぎて量子化学の世界でも計算手段の検討をしなくなっていくのは
嘆かわしいことです。
なお、MNDO系ではd軌道の計算はできなかったと思います。
346:340
10/04/02 02:35:53
なるほど、ご回答ありがとうございます。
ｄ軌道を評価できる半経験的手法は限られているようですね。
ところで、有機化学者は頭が悪いので、などと卑下されていますが私はそうは思いません。
（私は有機化学者でも計算科学者でもありませんけど）
例えば、ほとんどの医者は難しい計算を評価できませんが、自分を頭が悪いなどとは思っていないようです。
（私はお医者さんでもございませんけど、近くにはいます）
専門性の違いでしょう。
蛇足でした。
347:あるケミストさん
10/04/04 01:43:13
スレ違いを承知で低レベルの質問させてください。他スレでも聞いてみたのですが反応して貰えなかったです。
仕事でなく趣味で（というか個人的研究として）以下のようなことを考えています。
木材の日光による変質を画像処理によって計りたいと思っています。
ところが、短期間では変化が少なく、可視光で画像をとっても変化がとれません。
そこで、蛍光染料で染色して紫外線を照射して観察すれば材質変化が大きく見れるのではということを考えました。
それが正しいかどうか、どういう原理でそうなるか、はともかくまずはやってみようと思います。
ところが、蛍光染料、蛍光色素、蛍光試薬でぐぐっても個人で買うには恐ろしく高価なものしか出てきません。
厳密な実験をしようとしているわけではありませんので、もう少し簡易的で安価なものは無いかと思っています。
できれば身近で安価なもので実は蛍光染料として使えるものがあれば教えていただければ嬉しいです。
全くの門外漢ですので、質問自体が支離滅裂な内容かもしれませんが、専門の方のアドバイスをいただければ幸いです。
よろしくお願いいたします。
348:あるケミストさん
10/04/04 08:13:57
>>347
やりたいことは、蛍光ではなく染色ではないのか
349:あるケミストさん
10/04/04 09:33:50
>>347
とりあえず有機合成ではないからスレ違い
■■■質問スレッド＠化学板90■■■
ｽﾚﾘﾝｸ(bake板)
350:347
10/04/05 00:28:34
>>349
> >>347
ありがとうございます。そちらに行きます。というかもう行きました。
351:あるケミストさん
10/04/08 23:41:28
ああ
352:あるケミストさん
10/04/11 21:16:25
おかしな質問ですが、みなさんどうやって有機化学を身につけていきました？
自分はウォーレンで勉強しているのですが、どうも勉強の仕方が見つからず四苦八苦しています。
353:あるケミストさん
10/04/11 22:37:04
>>352
どんな教科書でもいいから、一度は教科書を通読するといい。
それから、研究室で専門分野を勉強しなさい。
近頃の学生（特にトップレベル校）は本当に基礎を飛ばして、最先端の論文を読んで
ご託を垂れる。これはよくない。
有機化学は総合力であるということを知った方がいいです。
354:あるケミストさん
10/04/12 00:40:13
>>352
1年生は教科書読め
2年からは問題集などをする。大学院用の教科書もお勧め。
3年生から英語の論文(Journal,letter)を読む。
自分の専門分野以外も読め。
4年は自分の専門を重点的に読め。
355:あるケミストさん
10/04/12 01:03:49
>>353,354
アドバイスありがとうございます。ですが、何を勉強というよりは教科書の進め方のほうでして・・・
今年から学部４年生なのですが、これまでずっと教科書をまとめるという勉強をやってきました。
ですがこの方法はいかんせんものすごく時間がかかり、何回も繰り返すということが困難な状況です。
なのでこの状況を打開するためにいろいろ考えてみてはいるのですが、いかんせんうまくイメージできないというか・・・
今考えているのは、ノートにまとめるということをせず普通に読み進め、反応機構だけ書いて何回か回そうか・・・ということですが、
皆さんはどのようにやっていったのかを参考にしたいと思って質問しました。
現在使っているところはウォーレンで、専門は一般的な全合成ではないためバリバリ有機合成という感じではないです
356:あるケミストさん
10/04/12 07:27:33
>>352
教科書の内容を覚えようとするだけだから苦しいのでは？
例えば、教科書読めば「Grignard試薬はカルボニルと反応する」ということは当然分かるけど、
「なぜそういう反応が起こるか」を考えながら、体系的に知識を積み重ねていくのが大事。
個人的には、教科書を一通り読んで
・分子の構造と物性、エネルギー、異性体比などの関係
・分子の結合（σ、π）の切れやすい部分とその理由
・反応試薬の特性、標的とする原子や結合とその理由
あたりを押さえれば基礎の反応は説明できるようになると思う。
その先はひたすら実験と論文で自然に身につける。
357:あるケミストさん
10/04/12 09:13:48
考えているヒマがあれば、まず教科書を一回読め。あれだけ厚い本なんだから、章によって
重軽はそもそも発生するもんだと思え。4年生からでも遅くない。
大体において354みたいにうまく行くわけないだろ。
1年生はレポート書いて授業についていくだけで精一杯、2年生はちょっと興味が出てくる。
ここまでに遊んで、友達を増やして、いろいろな価値観を身につけた方がよっぽど気が効いている。
できれば彼女作ってちゃんとエッチしておけ。
3年になって、専門の勉強を始めて、課題で論文を読ませられるのを丁寧にこなせ。
4年になればいやでも専門の論文を読まなければならなくなる。そのときに何が必要になるか
考えて、基礎の勉強をし直せばいい。ポリシーのあるなしで雲泥の差がつく。
358:あるケミストさん
10/04/12 22:30:48
学生のうちにどこかのタイミングで一度は基本的な教科書の読み込み（ボトムアップ）が必要になる。
それをどのタイミングに持ってくるかはひとそれぞれで、最初からやってもいいし、
ある程度専門分野に入って論文等から深める（トップダウン）作業をしてからのほうが
教科書の内容が入って来やすいという人もいる。おれは後者。
B4で研究室配属されてわからないままに実験→院試の勉強っていう流れを踏むとだいたい後者になるけどね。
大切なのは順番ではなくておのおののステップで本気になることかな。
359:あるケミストさん
10/04/12 22:39:59
＞できれば彼女作ってちゃんとエッチしておけ。
涙で前が見えない
360:あるケミストさん
10/04/13 11:55:00
＞できれば彼女作ってちゃんとエッチしておけ。
研究者としてはそれなりに頑張ってきたつもりだったが、
やはり基礎がなってない半人前だったんだな、俺.....
361:あるケミストさん
10/04/13 13:32:05 米 BE:415440443-PLT(12303)
逆アルドール反応ってなんで起こるんですか？
α位水素があるのにβヒドロキシ基の水素が引き抜かれるのが腑に落ちません
362:あるケミストさん
10/04/13 16:06:01
水酸基のプロトンの方が抜けやすい。ものには順序というものがある。
こんな事も学部生のうちにエッチしていれば簡単にわかるはず。
363:あるケミストさん
10/04/13 20:23:39 米 BE:1384800285-PLT(12303)
・・・(；＾ω＾)
364:あるケミストさん
10/04/13 20:27:08
>>361
あらゆる反応は平衡だから
365:あるケミストさん
10/04/13 20:30:36
あらゆるでは無い。
366:あるケミストさん
10/04/13 20:31:16
>>365
例えば？
367:あるケミストさん
10/04/13 20:51:40 米 BE:2804220599-PLT(12303)
ペリ環状化
368:あるケミストさん
10/04/13 20:55:29
ラジカル反応も、平衡ではないんじゃない？
369:あるケミストさん
10/04/13 20:57:19 米 BE:2492640689-PLT(12303)
>>361の正答は出ないのか
370:あるケミストさん
10/04/13 21:04:37
塩酸の電離などはボルツマン分布に従って必ず逆反応が存在してしまうのになんで平衡とは呼ばれないんですか？
371:あるケミストさん
10/04/13 21:10:21
平衡定数が∞または0の反応なんてあるの？
372:あるケミストさん
10/04/13 21:13:43
>>367
知ったかするなよw
373:あるケミストさん
10/04/13 21:14:00 米 BE:2492640498-PLT(12303)
そうだとしたら物理化学で不可逆過程を考える必要なくなるよね
374:あるケミストさん
10/04/13 21:16:02
>>373
不可逆過程と平衡は別物なんだが？？
375:あるケミストさん
10/04/13 21:17:04 米 BE:1869480296-PLT(12303)
>>372
そのツッコミ欲しかったねんｗ
>>361答えて＞＜
376:あるケミストさん
10/04/13 21:17:44
>>375
>>364
377:あるケミストさん
10/04/13 21:22:31 米 BE:207720432-PLT(12303)
>>376
なんでα水素をシカトできるの？
平衡効果のほうがでかい、としか言えないの？？
378:あるケミストさん
10/04/13 21:23:37
>>377
pKaくらい調べてからレスしろよw
379:あるケミストさん
10/04/13 21:32:15 米 BE:1661760386-PLT(12303)
>>378
うぐぅ(´A')
オフィスアワーで教授に聞きに行くにはレベル低すぎるかと思って・・・
380:あるケミストさん
10/04/13 21:36:18
聞くは一時の恥
381:あるケミストさん
10/04/13 21:38:45
>>379
教授に聞いてもここと同じような答えが返ってくるだけだと思うが。
382:あるケミストさん
10/04/13 23:25:28
>>356
返信ありがとうございます。確かにいろいろ覚えようとしていた部分は多かったと思います。
特に最近記憶力が低下してて辛いものがありました。アドバイスいただいた点を意識してやっていきたいと思います。
>>357
返信ありがとうございます。研究室に配属される前にも一応チマチマやっていたつもりでしたが、いざ入ってみて自分のレベルの低さを思い知りました。
今から頑張って（というかもう初めていますが）勉強していきます。
>>358
返信ありがとうございます。俺も後者です。
これまでの成績は下から数えた方が早いくらいなので本気で追い抜いていきます
383:あるケミストさん
10/04/15 16:19:23 米 BE:415440162-PLT(12303)
>>361を質問しにいってきたよ
α水素が取れても反応機構書いていったら結局ヒドロキシ基プロトンが取れる構造に行き着いたｗ
めちゃすっきりしました
384:あるケミストさん
10/04/15 18:04:28
H2O+やH2O-といった状態はどんな反応でみる事ができるのでしょうか？
385:あるケミストさん
10/04/15 19:06:35
>>384
質量分析装置の中か、星間物質。
386:あるケミストさん
10/04/17 22:46:02
果実臭のするカルボン酸エステルを作りたいんですが
作りやすいものにはどのようなものがありますか？
387:あるケミストさん
10/04/18 02:09:26
酢酸ブチル
388:あるケミストさん
10/04/18 02:16:01
イソ吉草酸
389:あるケミストさん
10/04/18 20:56:36
くだもののおうさま(笑)
390:あるケミストさん
10/04/20 22:50:31
家庭でも作れる酢酸エチル
391:あぼーん
あぼーん
あぼーん
392:あるケミストさん
10/04/24 23:27:48
ホスフィンオキシド除く簡便な方法教えてください。
ヘキサンで洗って濾過しても残ってました。。。
やはりカラムなのでしょうか。
393:ぷぴ
10/04/25 05:53:07
ﾒﾁﾙﾌｪﾆﾃﾞｰﾄ作れる???
394:あるケミストさん
10/04/25 08:51:34
ハロゲン化第二水銀をメチル化して、ハロゲン化メチル水銀またはジメチル水銀を生成する時、
・臭化第二水銀とヨウ化第二水銀はメチル化剤（例：CH3MgBr）と１：１で反応させた場合にはハロゲン化メチル水銀になり、
１：２で反応させた場合はジメチル水銀になる。
・塩化第二水銀はメチル化剤と１：２で反応させた場合ジメチル水銀になるが、
１：１の反応による塩化メチル水銀の生成は不可能である。
・フッ化第二水銀では上記いずれの反応も不可能である
との解釈で正しいでしょうか？
また、この理由は何でしょうか？
395:あるケミストさん
10/04/25 19:44:57
さっきカラム中に，ちょっとした操作ミスで，
目的物の中に可塑剤が入ってしまったようです…
もう一度カラムして除きたいのですが，
Rf値的に同じくらいの物質なので，分けるのが難しそうで困っています。
これはやり直すしか方法はないのでしょうか？
396:あるケミストさん
10/04/25 20:09:00
>>395
溶媒条件は一通り検討した？再結晶は無理？
どうしても無理で、かつその段階で精製する必要があるなら
やり直した方がいいんじゃね。
それを作る手間にもよるけど。
397:あるケミストさん
10/04/25 20:40:24
>>395
可塑剤って極性低くて無茶苦茶流れるイメージだったが、
それとRf同じってそもそもカラムけること自体が無謀じゃね？
リサイクルHPLCとかないの？
398:あるケミストさん
10/04/25 20:44:12
可塑剤はヘキサンが良溶媒だったようなイメージが
399:あぼーん
あぼーん
あぼーん
400:あるケミストさん
10/04/25 21:07:58
>>395
分子量が違っていれば、ゲル濾過。
極性で分離することに行き詰まったら、自分は迷わずゲル濾過する。
ちょっと前のホスフィンオキシドも同様だが、大量の場合にはあまり使えない。
401:あるケミストさん
10/04/26 22:34:05
ゲル濾過に一票。
それにしても、どうして可塑剤なんて入ってしまったのか。
ちょっと想像できない。
402:あるケミストさん
10/04/26 22:49:35
ゲルろ過ってどうやるの？？
これまで一度もしたことない。
403:あるケミストさん
10/04/27 00:58:13
>>402
基本的にシリカカラムと同じ。
カラムに詰めて流す。
充填剤(担体、固定相)はセファデックスとか。移動相は水
セファデックスLH-20は有機溶剤も使える。
移動相に良く懸濁させて空気を抜いてカラムに充填するだけ。
分離モードはサイズ排除。
小さい分子ほどゲルの迷路にはまってカラムから出るのに時間がかかる。
吸着とは全く違うモードだから、高分子と可塑剤とかなら成分を聞かなくても分けられる。
404:あるケミストさん
10/04/27 07:44:41
ただ、ゲル濾過は大量に分けるには向かないのと、基本、自然流出なので時間がかかる。
100gのレジンで最大500mg、フラコレ必須で4時間くらい。
ただ、吸着系のレジンと違って全量確実に帰ってくるので、同じカラムで2～3mgを乗せる
ことができる。テーリングもしないので、シャープにフラクションチューブに回収される。
脱保護後のカルボン酸の精製に使うと、手放せなくなる。
405:あるケミストさん
10/04/27 10:04:59
ほうほう、なるほど。
俺、これまでに反応系のラボを経験してきたけど、
そんな分離法使った事無かった。
全合成系で使ってるの？？
406:あるケミストさん
10/04/27 18:19:25
>そんな分離法使った事無かった。
それはあなたが無知か、指導教員が無能だからです。
407:あるケミストさん
10/04/27 19:20:00
可塑剤ってフタル酸オクチルとかだろ？
ゲルろ過で分かれるとは思うけど、条件次第ではまざるかも。
408:あるケミストさん
10/04/28 00:00:00
化学初心者です。
アクリル酸のラジカル重合で、ラジカルは何故カルボン酸の=Ｏに
攻撃せず、ビニル基の二重結合に攻撃するのですか？
409:あるケミストさん
10/04/28 00:33:31
homolumo
410:あるケミストさん
10/04/28 00:37:20
>>404
使ったことなかったが結構便利そうだなあ。
時間がかかるのがめんどくさそうだけど
どうしてもってときはよさそうだな。
411:あるケミストさん
10/04/28 04:21:16
シリカゲルもゲルなんだがなあ。
412:あるケミストさん
10/04/28 07:38:27
>>409 -> x
somolumo
413:あるケミストさん
10/04/28 11:40:40
>>406
反応系ではトップクラスのラボなんだけど。。。
414:あるケミストさん
10/04/28 12:24:45
ゲルろ過は使わないが、知っておくべき知識ではある。超高純度のものがほしいときにHPLCで使うと〇。
415:あるケミストさん
10/04/28 12:50:05
>>413
だからラボじゃなくって(ry
416:あるケミストさん
10/04/28 19:13:37
>>413
トップクラスのラボだろうと、教育がなってないところは沢山ある。
その時の現場指導者（助教クラス）の能力にもよるからね。
「トップラボの自分が知らないんだから、知らなくても当たり前」と居直るのは論外で、
自ら問題解決能力がないことを露呈している。最近多いけど。
417:あるケミストさん
10/04/28 23:05:57
>>411
そう！
GPCやGFCといったサイズ排除クロマト(SEC)はもともとシリカゲルで発見された。
つまりシリカゲルでクロマト分離すると極性以外の何かのパラメータによる分離モードが存在する。
それがサイズ排除で、今のきちんとしたシリカゲルは細孔径を精密に設計している。
極性を持たないゲルで分離するのがSEC。
>>405
天然物の合成で、最終段階に使ったことがあるよ。
加水分解で脱保護して、ちょっと濃縮してカラムに乗せるだけ。
目的物の極性が高くても酢酸やメタノールが入ってても一番最初に出てくるから超お勧め。
他にも複雑な金属錯体で、配位子の違いを分けるのにも使える。
どっちもシリカゲルじゃ吸着されて終了なわけで。
418:あるケミストさん
10/05/02 22:55:04
リビングラジカル重合について質問です。
MMA→スチレンのブロック重合したいのですがうまくいきません。
銅触媒のATRPでやっているのですが、他にお勧めの条件ありますか？
419:あるケミストさん
10/05/03 01:52:03
RAFT
420:あるケミストさん
10/05/03 02:20:58
ルテニ…いやなんでもない
銅でいかない訳ないだろ、配位子変えるとかSET-LRPとか色々試せ。
うまくいかないって事は分布が広いとか肩が残るとかってことですか
421:あるケミストさん
10/05/04 21:27:02
>>419 RAFTのが難しいって聞いたんですが簡単ですか？
>>420 溶液の色がスチレン入れた後変わって、ほとんど十号が進まないです・・・
422:あるケミストさん
10/05/05 00:27:07 米 BE:415440162-PLT(12303)
C-C結合が切れて中間体として炭素アニオンが生成する逆反応が
一見不安定になってそうでものすごくパッとこないのです
どうすればいいすか(´；ω；｀)
423:あるケミストさん
10/05/05 03:28:25
>>419
RAFT剤を合成する技術があるなら、メタルフリーだしATRPよりラクかな。
ポリマー屋さんは有機合成嫌いだからRAFTとか好きじゃないかもしれないけど。
424:党一京会=２ちゃんウン営=清和会=サッ長連合
10/05/05 04:40:09
２ちゃんねるは党一京会の世▲論工作所として作られてる。あとI▲P集めが目的。
今年の７月から東京にあるネ▲ットカフェはすべて会員制になります。匿名書き込みできなくなりました。
警▲察が、ユダヤ(統一京会)やサッ長連合のためにインターネ▲ットカフェ規制をする。
【池田整治 (著) マインドコントロール】↓
・第二次世界大戦時、油田のないドイツに石油を販売していたのは、英国女王支配下の石油会社。
・アメリカ軍から「日本の水道水には塩素が入ってるので飲めない」と言われた。
ＧＨＱのマッカーサーが日本人を弱らすために水道水に塩素を入れた。古い水道管から溶けだす鉛や、
農薬や有機物質と塩素が化合し、トリハロメタンやMX等が猛毒の原因にもなっている。
・上九一色村のオウム強制捜査前に、警察幹部が池田に「最初の機動隊員が５０名から１５０名が死ぬかも」といった。
─裏の支配者グループが「資本主義」と「共産主義」を作り出した─
東のアジアで、太平洋を越えて大陸共産圏と直接「対峙」でき、かつ強大な軍の「拠点」となり得るのは、
日本列島しかなかった。このための具体的な占領施策が、次の四つだった。
１．一方的なやらせ裁判である極東軍事裁判(東京裁判) ２．ＧＨＱ作成の日本憲法の押しつけ
３．約７０００冊にものぼる歴史・戦略等図書の焚書 ４．完璧な検閲体制
江藤淳氏はこれを「戦争犯罪情報プログラム(戦争犯罪周知宣伝計画)に基づいた占領政策」と指摘している。
URLﾘﾝｸ(megalodon.jp)▲bs.li▲vedoor.jp/b▲bs/read.cgi/study/368/1▲074780696/156-163
■いま日本の支配者はサッ長連合(鹿児島県、山口県)の田舎侍たちです。日本はいまだに武家社会です■
・総理大臣、大蔵大臣、外務大臣や公安、警察、自衛隊の歴代トップは鹿児島県、山口県、 高知県、
佐賀県、 長崎県出身者ばかりです。国策捜査はサッ長連合やアメリカのための捜査です。
詳細 URLﾘﾝｸ(megalodon.jp)
閨 閥URLﾘﾝｸ(www.kyudan.com)
新２ちゃんねる
URLﾘﾝｸ(megalodon.jp)
425:あるケミストさん
10/05/05 19:40:22
>>421
重禁剤とってないか、脱気できてないとか…？
いずれにしても基本的なブロックだしATRPでうまくいかない訳ないでしょ
426:あるケミストさん
10/05/10 18:50:38 米 BE:1038600465-PLT(12303)
化学分野で有機合成を専門にやってる人ってすごく多いと思うのですが、
まだ発展の余地がある領域って残されてるんでしょうか？
427:あるケミストさん
10/05/10 20:16:09
実際にやってみれば、こんなこともできないということがいくらである。
基本的なエステル化反応でさえいまだに新発見がある。
トンスケールでキロ数ドルでできる反応っも限られている。
428:あるケミストさん
10/05/10 20:51:47
合成初心者ですが質問させてください。
アセトフェノンをアルデヒドと交差アルドールさせたいのですが、
アセトフェノンから生じたエノラートの自己縮合を抑えるにはどのような塩基がよいでしょうか？
今のところLDAを用いようかと思っています。
またLDAの調整方法が文献に載っていましたのでこれで調整しようと思います。
>>116さんに対するレスを読んだのですが、これはよろしいでしょうか？
以下文献より
乾燥フラスコ中、窒素雰囲気下、0℃
ジイソプロピルアミン25mmolのdryエーテル25ml溶液に
メチルリチウム25mmolのエーテル溶液を混合する。
ご意見をお聞かせください。
429:あるケミストさん
10/05/11 23:17:37
アセトン溶媒にして、プロリンでもぶちこんでみたら？ｗ
430:あるケミストさん
10/05/12 00:45:39
初心者ですが質問です。
NaBH4が安定に存在でき、かつ溶解性に優れた溶媒ってTHF、アルコール系以外に何かありますか？
431:あるケミストさん
10/05/12 06:59:51
有機化合物のシリカゲル分離について質問です。
イソフタルアルデヒドを用いて還元的アミノ化を行ったのですが、
カラム分離で最適な溶媒(混合溶媒)は何を選んだらいいのでしょうか？
もちろんいろいろトライすればいいのですが、貧乏研究室なので
溶媒を間違えたくなく、これなら分けられるかもというアドバイスを
いただけると助かります。
合成したジアミンは窒素原子にアルキル鎖を挟んで両末端がエステルまたは
アミドである物質です。メタノールには溶けてジクロロメタンには溶けませんでした。
また、両末端がエステルの物質はオイル状なのにアミドは固体なのは
なぜなのでしょうか？
432:あるケミストさん
10/05/12 07:27:56
よくわからんけどTLCみろよ
アミドだと結晶性いいからね。固体になるでしょ。再結晶とかのが楽なんじゃない
433:あるケミストさん
10/05/12 10:26:55
>>431
日本語もできないゆとりは
434:あるケミストさん
10/05/12 14:31:13
日本語が読めないゆとり・・・
435:あるケミストさん
10/05/12 15:05:10
>>431
ゆとり世代が参入してきてから回答者の質が一気に落ちたから
他で質問した方がいい。
または文献を調べるか参考書に載っている方法を一通り試せ。
436:あるケミストさん
10/05/12 16:15:35
>>429
回答ありがとうございます
一度関連した論文を読んでみようと思います
437:あるケミストさん
10/05/12 20:28:49
>431
TLCくらいあるよね？？？
無ければ横流ししてもらうか買ってもらおう。
リーディング・テーリングが少なく
目的物のRf=0.2くらいの溶媒系をカラムで使うとよい
こっちも読んでみろ
ｽﾚﾘﾝｸ(bake板)
アミドが固体になりやすいのは水素結合形成しやすいから。
強すぎると逆に溶解性が悪くなってくる
TLCで１スポット、NMR的にも問題なければ
再結晶で精製するのがお手軽でいいんんじゃね？
438:あるケミストさん
10/05/12 20:46:48
グリニャール反応のコスト削減に取り組んでいます。
現在、CH3MgBr（\5000/mol）を購入で済ませているのですが、
自製化で数分の1のコストで調達可能になると見込んでいます。
現在の案としては、メタノール+三臭化リンでCH3Brを発生させ、
Mgと反応させる方法であれば、\900/molで製造可能と思われますが、
なにぶん沸点4℃なので扱いが面倒そうな気がします。
なお最終生成物はCH3MgBr以外にもCH3MgClやCH3MgIでも問題ありません。
CH3Iであれば沸点の面で比較的利用しやすいですが、最終コストが\2000/mol程度になる見込みです。
何かよい方法はないでしょうか？
あとは素人考えですが、ジメチルエーテルとメタノールとマグネシウムをあらかじめ反応容器に入れておき、
三臭化リンを滴下するという方法は無理があるのでしょうか？
439:あるケミストさん
10/05/12 20:48:42
上のジメチルエーテルはジエチルエーテルの間違いです。
失礼しました。
440:あるケミストさん
10/05/12 21:48:05
>>438
工業的にGrignard試薬を作るのは活性化の制御が難しい。
Grignard試薬を作ることができるということを強みとしている会社があるぐらいなのに・・・
441:438
10/05/12 21:55:06
というと、マグネシウムの反応性でしょうか？
例えば最初に既存のグリニャール試薬を入れておいて自己触媒させるとか、
ヨウ素とかで活性化するとかの古典的な方法ではダメなんでしょうか？
あとスケールはトンスケールというわけではなく、20リットルほどの容器での反応を繰り返し行うという感じです。
442:あるケミストさん
10/05/12 22:22:36
>>438
アイデアがあるなら試してみれば
仮に小スケで上手くいっても、すんなりスケールアップできるとは思えないが・・・
grignard試薬は何故か反応が進行しないことが多々あるしね
新人のころ、一気に発熱が始まって釜を吹かせたことあるぜｗ
443:あるケミストさん
10/05/12 22:36:04
>>441
そのスケールでエーテル溶媒というのも考え物。もっと安全な溶媒を使えないか検討すべき。
444:438
10/05/12 23:23:37
アドバイスありがとうございます。
CH3Br合成＋グリニャール試薬合成を同じ容器内で同時に進行させる場合、
三臭化リンを滴下すべきかメタノールを滴下すべきかでも悩んでいます。
やはり反応がすぐ起きず、後になってから起きると危ないので、事前検討が肝心ですね。
なお反応容器はグローブボックスに入れて窒素かアルゴンの雰囲気下で行う予定なので、
溶媒はエーテルでも大丈夫かと思います。
一番情報が豊富なようですし。
445:あるケミストさん
10/05/14 03:40:58
>>443
東京化成の市販試薬だと、エチルエーテル溶剤のは３５％、テトラヒドロフラン溶剤のは１２％と3倍も差があります。
おそらくエーテルはグリニャール反応がしやすく、また少量の溶媒で大量の試薬を保てるようです。
他にもっと引火性が少なくてエーテル並みの能力を持つ溶媒は存在するのでしょうか？
446:あるケミストさん
10/05/14 09:32:07
グリニヤ試薬が買えるんだったら、買ったほうがいいぞ。
自前で調製しようとすると「お金で解決できることのありがたさ」が身に染みる。
なお、東京化成みたいな大手から買う必要は全然ない。グリニヤ試薬を得意にしている
化学会社が沢山あるので調べてみるといい。
蛇足だが、メチルブロミドは農業用の燻蒸剤として使われている（但し規制フロンなので
流通量は減少の傾向）くらいなので、作るより買うほうが安いことだけは断言できる。
447:あるケミストさん
10/05/14 11:12:50
最近はグリニヤを買う時代になったのか。
448:あるケミストさん
10/05/14 14:02:52
ナカライで横断検索したら最安がシグマのメチブロで3M×18Lで27万か。
確かに純度気にしなければもっと安い工業グレードのがあってもいいね。
原料は安いんだしさ。
449:あるケミストさん
10/05/14 14:08:58
>>447
いつも思うんだけど、溶媒なしのグリニャール試薬って物があるんなら買っておきたいよ。
使うとき不活性ガス化で脱水溶媒入れれば場所もとらないしね。
っていうか溶媒乾固蒸発させるとどうなるんだろう？
アルカンのガスが出て分解？
450:あるケミストさん
10/05/14 14:20:06
有機リチウムは粉のものが売られている。Mgは高濃度では不均一化する。析出すると再均一化困難なので冷蔵庫で保管する場合は気を付ける。
451:あるケミストさん
10/05/14 14:30:19
え？
結晶化してたらもうダメなのか？
知らなかった……
452:あるケミストさん
10/05/14 14:34:01 米 BE:2492640689-PLT(12303)
「ベンゼンから～を合成する方法を示せ」って練習問題がよくあるけど、
実際に実験室でベンゼンから合成することってあるの？？
453:あるケミストさん
10/05/14 15:00:42
>>452
必要であればやるよ。
454:あるケミストさん
10/05/14 15:04:11 米 BE:865500555-PLT(12303)
>>453
ベンゼンは発ガン性があるみたいなことをどこかで読みましたが・・・
455:あるケミストさん
10/05/14 15:07:33
昔、サンダルにベンゼンゴムのりを塗って作っていた家庭の人たちが白血病になったという問題があった。
毎日職業的に触れればそうなる。
が、ドラフトと手袋あるんならまったくと言っていいほど無関係。
タバコを1本吸うのと比べれば誤差の範囲。
456:あるケミストさん
10/05/14 17:57:24
>>450
CH3MgBrに相当するCH3Liは液体だけじゃない？
457:あるケミストさん
10/05/14 21:07:06
>>446
URLﾘﾝｸ(www.niaes.affrc.go.jp)
URLﾘﾝｸ(www.aec.pref.miyazaki.lg.jp)
どちらも500g1000円と書いてある。
モル200円弱か。
メタノールはシグマアルドリッチで14kg4910円、160kg38500円だからコストはほぼ無視できるとして、
三臭化リンはキシダで500g3300円だが、バルク購入で安くなるとすれば結構費用圧縮できる。
もしかすると三臭化リンの工業品価格次第によっては臭化メチルも自家製の方が安くなりそうだ。
458:あるケミストさん
10/05/14 21:23:53
MeMgBrもBuLiも価格は1KG換算で数千円の下の方。
MeBrの管理が面倒なので、今はMeMgClへシフトしている。
459:あるケミストさん
10/05/14 21:32:02
>>450ウィキペディアには冷却して析出した写真が載っているが･･･
あれは悪い例なのか？
460:あるケミストさん
10/05/14 21:34:18
>>444
溶媒にエーテル使う時点で\900/molは無理では？
エーテルを1Lあたり数百円なんて、どんなバルクでも流通していない。
ちなみに工業品価格はTHF:\500/kg, MeOH\100/kg程度。
461:あるケミストさん
10/05/14 21:36:32
>>458
それは溶媒含まずグリニャール試薬本体の重量のみで？
だとしたら随分安いな。
462:あるケミストさん
10/05/14 21:40:48
>>460
溶媒は回収できるんでは？
463:あるケミストさん
10/05/14 21:44:15
＞MeBrの管理が面倒なので、今はMeMgClへシフトしている。
とは、グリニャール試薬を自社製造して自社反応に使う企業が、
塩化メチルでの製造にシフトしてるって意味？
464:あるケミストさん
10/05/14 21:47:50
>>462
エーテルの工業価格はどんなに安く見積もっても数千円/kg。
2M溶液を\900/molで作るには溶媒だけで500mL=400g>=1000円/kg
100mLスケールで回収繰り返すなら、「原料コストは」達成できるかもな。
ところで大学の研究室なんかでよく見るドラム缶は18L=14kgで5,6万だったっけ？
465:あるケミストさん
10/05/14 21:49:27
ナカライだと500mlで2千円だな。
466:あるケミストさん
10/05/14 21:53:12
ジエチルエーテルは特殊引火物だから、
50Lを超えると輸送・使用・保管その他で様々な制限がかかるためバルクにしてもコストが下がらない。
コストダウンをしようとしているならTHF溶媒を勧める。
467:あるケミストさん
10/05/14 21:55:39
>>464
試薬売る場合は別として、内部で使うんなら溶媒はほぼ回収で可かと。
100mLスケールというのがよく分からんが、大量でも話は同じだと思う。
468:あるケミストさん
10/05/14 21:56:48
>>466
>トンスケールというわけではなく、20リットルほどの容器での反応を繰り返し行う
469:あるケミストさん
10/05/14 21:59:33
>>461
そうだよ。
>>463
MeBrはフロン規制がかかっているので、できれば使いたくないようです。
470:あるケミストさん
10/05/14 22:00:09
>>468
THFの方が安くなる。
471:あるケミストさん
10/05/14 22:05:56
というか>>438が、
大学の研究室で原料上げにかかってる学生なのか、
企業の研究員で
製品合成のプロセス開発なのか、グリニヤそのものを製品として安く合成して売ろうとしているのか
いつまでに何g作らないといけないのか
によって答え変わるだろ
472:あるケミストさん
10/05/14 22:15:37
THFなら3倍必要だがな
473:あるケミストさん
10/05/14 22:19:45
>>464
URLﾘﾝｸ(www.nacalai.co.jp)
こんな感じの？
>>469
CH3MgClがBrのものより割高なのは、原料にガス使うから作業面倒だからなんだっけ？
工場レベルだと加圧下で塩化メチル液化して滴下してるのかな。
474:あるケミストさん
10/05/14 22:30:05
URLﾘﾝｸ(www19.atpages.jp)
URLﾘﾝｸ(www.kanaekagaku.jp)
URLﾘﾝｸ(www.sanyu-chem.co.jp)
URLﾘﾝｸ(www.ffcl.co.jp)
475:あるケミストさん
10/05/14 22:55:57
＞MeMgBrもBuLiも価格は1KG換算で数千円の下の方。
これが溶媒なしの値段だとすると、35％製品なら3リットルになるわけで、
1リットル1000円ちょっとで溶媒込みで買えるわけか。
ジエチルエーテルなら安すぎるからテトラヒドロフラン？
それでも安すぎるような？
よく知らないので勘違いしていたらすまんが、業務用のグリって溶液じゃなくて固体で取引されるのか？
476:あるケミストさん
10/05/14 23:04:19
＞グリニヤそのものを製品として安く合成して売ろうとしているのか
販売目的なら「現在、CH3MgBr（\5000/mol）を購入で済ませているのですが、」はないだろう。
小分けで高校とかに高く売ってるなら別だが。
477:あるケミストさん
10/05/14 23:11:17
>>469
考えてみれば変な話だ。
大気中に放出するんじゃなく全量消費するのに、一律に規制するとは文系らしい立法だ。
478:あるケミストさん
10/05/14 23:24:49
>>476
まあ企業の人間ではなさそうだな。
479:あるケミストさん
10/05/14 23:39:36
URLﾘﾝｸ(www.torayfinechemicals.com)
ところでこの資料なんだが、
(CH3)2MgClとか(CH3)3MgClなんて存在するのか？
おまけにハライドって書いてある部分が意味不明？
480:あるケミストさん
10/05/14 23:46:58
>>479
?
481:あるケミストさん
10/05/14 23:48:48
分からないんならどこが分からないのかを書かないと無意味。
482:あるケミストさん
10/05/14 23:50:41
>>479
たぶん分からないのはお前だけ。
483:あるケミストさん
10/05/15 00:17:26
>>451,459
んなこたーない。
2Mで結晶化するグリニヤなんていくらでもある。
結晶が析出した時、母液の濃度は当てにならないってだけ。
484:あるケミストさん
10/05/15 00:45:57
んー、なら窒素パージ下で結晶状で保管できるのかな？
ガスチャンバーがない施設なら瓶から出すとき一苦労だが。
485:あるケミストさん
10/05/15 00:52:22
＞グリニヤ試薬を得意にしている化学会社
北興化学とか日東化成とか東ソーファインケミカルとか？
486:あるケミストさん
10/05/15 10:14:39
宣伝不要
487:あるケミストさん
10/05/15 13:12:00
>>486
あのな、ここで社名が出たぐらいで宣伝になるほど専門化学会社の世界は甘くねえんだよ。
「15710の化学商品」（毎年思うんだがこのタイトル、何とかなんねえのか）でも
見に行くといいぞ。
488:あるケミストさん
10/05/15 13:23:19
15710の化学商品ってグリニャールも載ってるのか？
ついに商品にまでなったか・・・
489:あるケミストさん
10/05/15 20:19:32
グリニヤか。
あれ、ちょっと高濃度にするとすぐ固まるよね。ｗ
確かTHFとの溶媒和結晶を千葉大の人がX線取ってたような気がする。
活性種もシュレンクが論文出してたハズ。
490:あるケミストさん
10/05/15 22:14:11
溶媒和結晶ってのは、液体がなく結晶状だけど、その中に溶媒が含まれてるって意味？
例えば水和物みたいなもんか？
・・・とすれば、結晶化してもそれは不活化ではないってことになる。
じゃあなんでメーカーは固形で売らないんだろう？
491:あるケミストさん
10/05/15 23:41:40
>>490
包接分子が外れちゃうんじゃないの？
溶媒中なら包接分子は交換可能だが
結晶から空気中に放出されたら戻ってこないだろ。
492:あるケミストさん
10/05/16 01:41:37
ｽﾚﾘﾝｸ(news7板)
よく分からないがジメチルマグネシウムという物質は単独で存在するようだ。
そしてマグネシウムジハライドは当然安定物質。
窒素中で溶媒が失われたとしても、また注げば復活するような気がするがどうなんだろう。
493:あるケミストさん
10/05/16 08:06:44
>>492
このスレでも、シュレンク平衡って出てきただろ。
復活するはずだけど、一度析出するとそう簡単には溶けない。
494:あるケミストさん
10/05/16 13:12:04 米 BE:1557900959-PLT(12303)
今さらだけど反応式の→の下に書いてある試薬って溶媒ですよね？
HCl水溶液にNaOHてどういうことですか('A`)
反応物と反応する前に中和反応が起こるような気がしてしっくりきません
URLﾘﾝｸ(imepita.jp)
495:あるケミストさん
10/05/16 13:19:33
>>494
問題の書き間違いだと思われ
1．NaOH / H2O reflux （COOMe→COONa）
2．aq. HCl （COONa→COOH）
が正解。あんたは悪くない。
496:あるケミストさん
10/05/16 13:37:28 米 BE:519300353-PLT(12303)
>>495
よかった・・・
ありがとうございますッ
497:あるケミストさん
10/05/16 13:46:24
| このスレでも、シュレンク平衡って出てきただろ。
|
￣V￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣ ／￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
/ﾍ ∧＿∧ ∧＿∧ ∧＿∧ ∧＿∧ ＜ 先生！ そんな言葉見当たりません！
＿__/ ﾍ （´∀｀ ） （´∀｀ ） （´∀｀ ） （´∀｀ ） ＼＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
＼ ∧＿∧ ） ∧＿∧ ） ∧＿∧ ）∧＿∧ ）
／ |. （´∀｀ ） .（´∀｀ ） （´∀｀ ）. （´∀｀ ）／|
； ＼＿| （＿＿__） （＿＿__） （＿＿__） （＿＿__）
＼| ／ .／|.／ ／|.／ ／|／ ／|
/ |￣￣￣|／|￣￣￣|／|￣￣￣|／|￣￣￣|／|
／ ||￣￣￣|| ||￣￣￣|| ||￣￣￣|| ||￣￣￣||
二二二ー―-,-、
/ ＼
498:あるケミストさん
10/05/16 14:35:04
>>495-496
セミコロン;で区切ったら
一般に同時じゃなくて
順番に処理するって意味だよ。
そうじゃないなら条件はカンマで区切る。
499:あるケミストさん
10/05/16 14:46:14
>>497
シュレンクの論文だけか
500:あるケミストさん
10/05/16 17:31:03
過去スレにあるんじゃないの？
501:あるケミストさん
10/05/16 17:53:18
シュレンク平衡のことは、東京化成のGrignard試薬に付属している紙にも書いてある。
502:あるケミストさん
10/05/16 17:53:27
そういえばクロロメタン、クロロエタン、ブロモメタンで調整するとき、
滴下は通常どうやるんだろう？
特にクロロエタンは滴下漏斗使うか微妙な沸点じゃない？
503:あるケミストさん
10/05/16 17:55:13
>>501
画像も張らずにレスとな？
504:あるケミストさん
10/05/16 18:14:14
1,4-diphenyl-1,3-butadieneと無水マレイン酸をDiels-Alder反応で合成して
得られる生成物の名前って何になりますか？
505:あるケミストさん
10/05/16 19:19:22
ジメチルマグネシウムが生成した場合でも、金属ハライドのアルキル化反応には支障出ないんじゃ？
506:あるケミストさん
10/05/16 19:20:17
>>498
初耳です。お恥ずかしい。
勉強になります
507:あるケミストさん
10/05/16 19:44:38
そういえば食塩ってグリニャールと反応するんだっけ？
508:あるケミストさん
10/05/17 09:59:16
>>506
ってか、見りゃわかるだろう。
>>507
しないが、反応性（立体選択性）に影響を与える可能性は大いにある。
このスレでのシュレンク平衡の議論を聞いていると、最近の大学院生のレベルが
すごく落ちていることを痛感する。
ナトリウムメトキシドはメタノール中38％（だったかな？飽和濃厚溶液）で売ってるけど、
濃縮して乾燥させたものをメタノールに溶かそうとしても、ウンともスンとも溶けない。
そういう研究室での試薬の取り扱いのちょっとしたノウハウだったら、こういう掲示板で
議論すると楽しいんだけどなあ。
509:430
10/05/17 11:31:25
>>430
できればお願いします。
510:あるケミストさん
10/05/17 12:02:46
>>509
水酸化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液。
ジメトキシエタン（溶解性はそれほどよくないが）、ジグリム（高価）。
一般にボロハイはプロトン性溶媒の方が、反応性は高い。
511:あるケミストさん
10/05/17 12:38:45
催促すんなら何らかの手土産が必要だ
モノ扱いすんな。ｶｽ
学生実験（笑）でNaBH4アルカリ性水溶液条件で還元やったな
ボロハイはカウンターや添加物で反応性を強くする事ができる
LiBH4 + cat. B(OMe)3 はエステルも還元できるようになる
>507
メトキシド、固体の格子エネルギーが高いのかな
座学で恐縮だけど、
KMnO4/18C6/benzeneは完全無水だと溶けなくて
極微量の水が存在し、格子を破壊できないとパープルベンゼンにならないそうな
512:あるケミストさん
10/05/17 15:00:26
グリニヤもめちゃくちゃ厳密に無水化すると反応速度が低下するという「伝説」がある。
古い薬学の先生なんかはそういう話を喜んでするけど、真偽不明。
513:あるケミストさん
10/05/17 17:45:38
＞濃縮して乾燥させたものをメタノールに溶かそうとしても、ウンともスンとも溶けない。
まるで接着剤みたいだな。
乾燥後に溶剤加えてもまず元通りに溶けない。
514:あるケミストさん
10/05/17 18:03:51
>>508
大学院生だと判明した理由は？
515:あるケミストさん
10/05/17 18:18:58
愚問
516:あるケミストさん
10/05/17 18:28:49
↑誤答
517:あるケミストさん
10/05/17 18:31:40
そもそも粉のMeONaをメタノールになんかに入れようとは思いません。
518:あるケミストさん
10/05/17 18:39:15
思うだろ、普通。
519:あるケミストさん
10/05/17 18:52:19
え？ そんなことするならはじめから、メタノール溶液使うよ。粉のアルコキシドはすぐつぶれて、粉が舞って、くしゃみが出て扱いにくいので、できれば使用を避けたい。
520:438
10/05/17 23:19:31
＞MeMgBrもBuLiも価格は1KG換算で数千円の下の方。
教えていただきありがとうございます。
今までの10分の1以下ですので、業者を探してみます。
>>460
エーテルは冷却管を通し、液化して再使用するため、計算に入れていません。
（グリニャール反応でエーテルは消費しないですよね？）
しかしグリニャールの価格がこんなに下がると、まさかエーテルの値段が大部分を占めるとは・・・
>>471
零細事業で、研究員なんてハイソな立場ではありませんが、時々依頼された製造を行うだけです。
（受託合成というと聞こえはいいですが）
>>475
これどうなんでしょう、溶媒抜き1キロで数千円、溶媒込みで販売ということなら安すぎる気もします。
とりあえずメタノールや農業用臭化メチルからの合成より、購入の方向で考えます。
521:あるケミストさん
10/05/18 01:27:28
>>513
接着剤は重合してるからだろ・・・
522:あるケミストさん
10/05/18 01:50:34
シアノアクリレート以外でも？
523:あるケミストさん
10/05/18 22:13:40
>>512
ジジイの寝言と笑わずに、調べてみたらいいんじゃないかな。
会合状態の変化、M-O-Mの存在、など、いろいろ理由はありそうだ。
MAO（メチルアルモキサン）が重合速度に大きく影響を与える、なんて話を
若かりし頃の相田先生から聞いた気がするし。
524:あるケミストさん
10/05/18 23:24:43
受託合成なのに自由にやれと言われるのか・・・
その受託合成に委託するプロセス検討をやってる
神戸天然なんちゃらに委託してるけどね
大体原価見積もりで先に出さないととんでもないことになるよ
525:あるケミストさん
10/05/19 01:11:54
そもそもグリニャール試薬とメタノールは反応しないのか、グリニャール試薬と三臭化リンは（ry
という突っ込みがまだないな。
526:あるケミストさん
10/05/19 15:51:11
文献検索等試してみたんですが、接触水素化によるベンジル基の脱保護の反応機構がわかりません。
親切な方教えていただけると助かります。
527:あるケミストさん
10/05/19 16:40:59
数十キロスケールで汎用品なのに、自製した方が安上がりかもと思うところは素人。
528:あるケミストさん
10/05/19 16:53:11
あまり誹謗中傷すると裁判所に訴えるぞ
529:あるケミストさん
10/05/19 17:09:04
①・・・素人ならまず欲しい物が売っているかどうかを探す
②・・・脱素人したばかりの自称達人は自分で作ろうとする
③・・・ベテランの域に達した奴は安い材料を買って経験だと言って他人に作らせる
>>527・・・10gあれば十分なのに1kgの試薬を買う奴
530:あるケミストさん
10/05/19 18:06:29
④・・・そして別な化合物ができているのにもかかわらず、自分で使って事故起こす
531:あるケミストさん
10/05/19 18:12:12
それはないｗ
532:あるケミストさん
10/05/19 18:27:06
試薬買ってもメタノールとエタノールが取り違えられてることあるからな。
試薬スレ（旧スレ）参照。
533:あるケミストさん
10/05/19 22:02:26
>>525
お前は何をいっているのだ？
サッパリ理解できないが。
534:あるケミストさん
10/05/19 22:14:07
>>533
彼は後処理という言葉を知りません。
535:あるケミストさん
10/05/19 22:18:58
>>534
詳しく説明してくれない？
マジで分からないんだけど。
536:あるケミストさん
10/05/19 22:22:06
>>535
MeBr作る
537:あるケミストさん
10/05/19 22:24:22
ああ。
ようやく分かった。
>>525はメタとPBr3からMeBrを作って、後処理をせずにグリニヤを作ろうと
いう話をしてるっていうことね。
>>525が想像の斜め上いってて、把握に時間がかかった。ｗ
538:あるケミストさん
10/05/19 22:38:18
ナトリウムメトキシドは固体で売ってるけどなぁ・・・
ナトリウムエトキシドはEtOH aq.で売ってるけど
てか何の話？
539:あるケミストさん
10/05/19 22:38:56
>>537
まだ分かってないようだな。
>>438からの話が続いている。
540:あるケミストさん
10/05/19 22:49:48
URLﾘﾝｸ(ja.wikipedia.org)
結構分かりやすいじゃん
541:あるケミストさん
10/05/19 22:53:00
チオフェノールってなんであんなに臭いんだ
亀虫をひねり潰して瓶詰めにした以上に臭い
死ぬかと思った
542:あるケミストさん
10/05/20 18:31:36
>>541
瓶詰めって・・・おま、なんだその例えはｗ
最近のゆとり（俺含むｏｒｚ）はカメムシの臭さを知らないやつ多いぞ
とにかく、硫黄化合物は結構強烈な臭気あるの多いからねぇ（硫化水素とか）
543:あるケミストさん
10/05/20 19:54:26
6フッ化イオウなんてのは、立体傷害かなんかで例外的に不活性なんだっけ？
544:あるケミストさん
10/05/20 20:41:00
SF6に限らず、6価の硫黄は臭わないし安定。
545:あるケミストさん
10/05/21 07:29:38
電気陰性度の高い原子が中央原子を取り囲んでオクテットを満足する構造で、
負電荷が分散しているのでアニオンであるにもかかわらず求核力が異常に小さい。
同様のものにBF4-, ClO4-がある。
546:あるケミストさん
10/05/21 17:28:03
>>545
それ六フッ化硫黄のこと？
周期表下の六フッ化セレンと六フッ化テルルは反応性高い説明にならないんじゃ？
547:あるケミストさん
10/05/22 17:35:10
だから三臭化リン滴下じゃなくてメタノール滴下に変えたらってはなしになるのでは？
548:あるケミストさん
10/05/22 20:42:19
p-bromobenzaldehydeと4-ethynyl benzaldehydeを使ってカップリング反応をしようと思います。
皆さんなら上記の試薬を購入して反応させますか？
(Triisopropylsilyl)acetyleneとp-bromobenzaldehydeで4-ethynyl benzaldehydeを作りますか？
時間と手間を金で買うという感じですが、どちらがいいんでしょうか？
予算はそこそこあります。
549:あるケミストさん
10/05/22 20:50:37
シクロヘキサンとヘキサンではヘキサンの方が安定なのでしょうか？
根拠はシクロヘキサンには3組のゴーシュがあるからです
550:あるケミストさん
10/05/22 20:53:47
どういう安定性を求めているんだ？
551:あるケミストさん
10/05/22 20:58:11
ポテンシャルエネルギーです
552:あるケミストさん
10/05/24 00:24:42 米 BE:1938720678-PLT(12303)
いわゆる反応屋って合成屋ほど企業には必要とされてないの？？
反応の研究続けるには大学に残るしかない？
553:あるケミストさん
10/05/24 00:55:41
SN2反応で塩基としてt-BuOKを用いる場合、溶媒としてt-BuOHがよく使われますがこれはどうしてですか？
溶媒としてはDMSOやDMFの方が反応性が高くていいような気がしますが。
それとも勝手にE2反応をさせないために使われているんでしょうか？
554:あるケミストさん
10/05/24 02:56:49
推測だが
・後処理の問題。特に沸点差。DMSO/DMFは留去が面倒
・塩基の塩基性が高くなると、DMSO/DMF自体が反応する事がある
第一選択としてt-BuOHを用い
問題があるようならDMSO/DMF/HMPAを試す
555:あるケミストさん
10/05/24 07:30:01
>>552
大学でたった2～5年やった研究を続けさせてくれるほど、企業は甘くない。
企業にどれだけ優秀な人がいるのか学んできて、それでも反応の研究がしたかったら
大学に戻ってくることを勧める。
556:あるケミストさん
10/05/24 08:29:18
新反応開発して、合成をお願いされるような商売をしたいというのが本音だけど、
お客さんに頭を下げて合成させていただくのが現実。
でも、製薬は反応屋はいらないかもね。
557:あるケミストさん
10/05/24 19:50:06
>>552
企業に行って聞かれるのは、
・どれだけの種類の反応（クラシックなものから遷移金属まで何でも）をやったことがあるか
・最大スケールはどのくらいか
反応屋でも、配位子合成や原料合成などでいろいろ手広くやってる人なら歓迎される。
反応の研究やりたいなら企業に行くメリットも意味もない。
558:あるケミストさん
10/05/24 22:00:11
反応屋は企業の研究をすぐにバカにするので困る。
大学でも頭硬くて、オナニー研究に陥りがちだ。独立したとたんに論文出なくなるし。
合成屋はその点、打たれ強い。プロセス化学も丹念に追っていくと、大学人でも企業の
研究の難しさを知る。
559:あるケミストさん
10/05/25 00:51:42
確かに企業、特にメディシナルとかで使える人材を育てるって意味では
全合成系は強いよなあ。
560:あるケミストさん
10/05/25 01:52:27
自宅で固形燃料を製造しようとしているのですが、
1・メタノール（orエタノール）
2・酢酸カルシウム
3・精製水
を材料に考えています。
しかし、酢酸カルシウムが入手し辛いようなので
この代用として
4・ライン引き専用炭酸カルシウム URLﾘﾝｸ(item.rakuten.co.jp)
5・食酢
を考えているのですが、危険性はあるのでしょうか。
また、4（または炭酸カルシウム100%）と5の理想的な混合比率わかりましたら
教えて頂けると幸いです。宜しくお願い致します。
561:あるケミストさん
10/05/25 02:24:54
>>554
ありがとうございます。
案外単純な理由だったんですね。
562:あるケミストさん
10/05/25 19:45:22
料理のコゲって酸性なんですか？
563:あるケミストさん
10/05/26 02:44:38 米 BE:276960342-PLT(12303)
>>555-559
参考になりました