10/01/12 14:31:29
>>57
それは、少しわかります。
電子はフェルミ粒子なので、すべて違う量子状態をとる。
同じ分子軌道や原子軌道でも、２つはスピン角運動量が異なるわけですよね。
複数個のフェルミ粒子を含む、全波動関数は、
仮に含むフェルミ粒子のうちで適当に交換すると全波動関数の符号が逆転します。
交換しても全波動関数が同じままだったら、波動関数は０になり、粒子は存在しなくなる。
そのためフェルミ粒子、電子は、パウリの排他原理に従う。
では、分子軌道って、２電子波動関数なんですか。
つまり、一電子波動関数の積で、パウリの排他原理を満たす形で表現されるものですか。
分子軌道が一電子波動関数だという聞いたことが忘れられなくて。
59:あるケミストさん
10/01/12 16:54:33
>>58
Hartree-Fockだと一電子軌道χ(x)をφ(r)α、φ(r)βみたいに空間軌道とスピンに分割するよね、って言う話はどんな本にも書いてあると思うけど。
60:あるケミストさん
10/01/13 19:40:44
普通言う所の分子軌道(MO)は空間軌道でしかない
ψ(r) って MO があったら
φ_1(x) = ψ(r)α(w) と φ_2(x) = ψ(r)β(w) の２つの軌道が作れる
61:あるケミストさん
10/01/14 00:27:09
返信ありがとうございました
>>59
>Hartree-Fockだと一電子軌道χ(x)をφ(r)α、φ(r)βみたいに空間軌道とスピンに分割する
参考になります。おっしゃることから、次のように理解しました。
φ(r)α、φ(r)βについて、αとβはそれぞれスピンを表すための係数ですよね
φ(r)が空間軌道で、α、βがスピンを表すので、
これによって一電子軌道χ(x)が空間軌道φ(r)とスピンとに分割される。
>>60
ありがとうございます。>>59を読み考えた直後だったので、こちらの意味もわかってきました。
同じことが述べられていると思ったので、確信を持つことができました。ありがとうございます。
ψ(r)というMOは、
これを用いることで、φ_1(x)と、φ_2(x)の二つの軌道が考えられるようになると理解しました。
φ_1(x) = ψ(r)α(w)
φ_2(x) = ψ(r)β(w)
αと、βはスピン関数ですよね。（でもwという変数は何だろう。）
つまり、分子軌道ψ(r)に入るところの電子は、別にφ_1(x)と、φ_2(x)という波動関数とで定義されるものだと解しました。
こういう意味で、分子軌道は空間軌道なのですね。
いわば、「実際の電子の波動関数」を定義するために用いる型枠のようなものでしょうか。
大変参考になりました。ありがとうございます。
また意見をいただければうれしいです。
62:あるケミストさん
10/01/16 07:34:40
LCAO-MOとSCFについて質問です。
水素分子の波動関数は、LCAO-MOで表現した場合、
結合に関与している二つの原子関数の係数を、変分法、永年方程式を経由して求めると、
結合性分子軌道、反結合性分子軌道をひとつずつ得られます。
この経過途中で、シュレーディンガー方程式から、二つの原子軌道同士に関する積分が得られました。
しかし、多原子分子の場合には、
水素分子のように単に二つだけの原子軌道の相互作用を表す積分だけでは済まないように思います。
すべての原子軌道の組み合わせで、これらの積分を計算するのでしょうか。
そうして、これらのすべての原子軌道の組み合わせについて、その係数を求めるのでしょうか。
仮にこのようにして、結合性分子軌道を複数得られたとして、
SCF計算によって、それらの分子軌道の修正はどのように行われるのでしょうか。
この辺でつまっています。
63:あるケミストさん
10/01/16 08:31:50
ちゃんとした本を読んでないだろ。
64:あるケミストさん
10/01/17 22:37:50
>>63
sfcについて噛み砕いて書いている本があまりなくて。
アトキンス物理化学は持っているのですけど、sfcについては、
リチウム原子について述べられています。
だけど、分子軌道についてはたしか述べられていなかったと思います。
分子軌道法における、sfcの役割が見えてきません。
65:あるケミストさん
10/01/18 07:41:49
>>64
SFC → SCF でした。訂正します
66:あるケミストさん
10/01/18 19:55:36
ちゃんとした量子化学の本でSCFがきちんと書いてない本なんてあるの？
67:あるケミストさん
10/01/19 01:41:57
アトキンスはハートリーフォック計算については詳しくない。
でもそれは物理化学の教科書としては正統。
ただの計算技術だからね。
68:あるケミストさん
10/01/19 18:29:45
反応速度論もただの計算技術か演習に思えるけど
69:あるケミストさん
10/01/20 01:44:55
すみません。>>64なのですが、
分子軌道は、LCAO-MOを使って、
シュレーディンガー方程式、変分法、永年行列式を経て、得られる複数のエネルギーから、
対応する軌道関数として求めました。
・・・この一連の手続きを①としますね。
では、分子軌道を求めるために、さらに、どうしてSCF法を用いる必要があるのでしょうか。
もう分子軌道は、上のようにして変分法を使って係数が決定されもとめられたのではないのか。
ある分子軌道（あるいは原子軌道）を求めるために、
それ以外の初期設定した分子軌道（あるいは原子軌道）を基にして、
シュレーディンガー方程式解くことで、ある分子軌道を求める。
次に、求めたある分子軌道を基にして、別の分子軌道を同様にして求める。
これを繰り返して、矛盾がない軌道へと近づけていくとアトキンスで読みました。
つまり、SCF法とは、上に上げた手つづき①を繰り返すことなのでしょうか。
でもどうしてその必要があるのでしょう。
分子軌道同士の相互作用があるから・・・わかりそうで、すっきりしないです。
おしえてください。
70:あるケミストさん
10/01/20 02:07:34
>>69
ハートリー近似とハートリーフォック近似を混同してるようだね
>>68
頭悪いな
71:あるケミストさん
10/01/20 17:54:12
Kamlet-Taft Parameterにでてくる
hydrogen-bonding acidity
hydrogen-bonding basicity
って何？
72:あるケミストさん
10/01/20 19:13:56
>>69
正解
HF近似の電子間相互作用は密度に関して二次だから一発で解けない
73:あるケミストさん
10/01/21 10:28:48
Eu2＋で電子配置４ｆ７の時のスピンハミルトニアンの解き方がわかりません。
助けてください。
74:あるケミストさん
10/01/21 19:12:56
URLﾘﾝｸ(www.amazon.co.jp)
お勧め：★５つ
75:あるケミストさん
10/01/22 01:19:05
丁寧な部分が偏ってるｗ
76:あるケミストさん
10/01/22 02:06:27
>>69です。ありがとうございます。
>>70
ハートリーフォック近似を勉強してみます。
>>72
正解をもらって、とてもうれしいのですが、
「電子密度に関して二次である電子間相互作用は一発でとけない」が、
だめ、ピーンときません。
分子軌道がどうやって求められるのか、
今、全体像が見えない状態にあり、難しいですね。
自分なりにまた練り直します。
77:あるケミストさん
10/01/23 04:03:27
>>72 はただの知ったかぶりだから無視していいよ
フォック行列の成り立ちに注意すれば済むことなんで簡単だよ。
78:あるケミストさん
10/01/23 06:03:30
>>76です。
>>77
ありがとうございます。
フォック行列が分子軌道法のキーポイントですか。
その成り立ちについて勉強してきます。