08/11/27 00:39:38
>>885
問題はどこにあるかだ。
TLC、NMRで原料は残ってるか、
原料の構造によるが、バイプロはできてないか。
できればもうちょい詳しい条件かいたほうがいいかな。
試薬の等量とか。
887:あるケミストさん
08/11/27 00:43:35
自分で炭酸飲料つくって飲んでみたい
コーラとか
888:あるケミストさん
08/11/27 01:15:08
NaHは使用前に洗ってんのか？
889:あるケミストさん
08/11/27 04:41:41
反応後ｸﾙｰﾄﾞでNMRとってみてはどうでしょうか？
結構積分値からだいたいの収率が出せる。
反応数回試してみてｸﾙｰﾄﾞNMRを比べて、値がばらばらであれば、
反応自体を見直さなきゃ行けないけど、ほぼ同じなら反応後の単離などの
操作が下手くそだってこと。
めんどいかもだけどｸﾙｰﾄﾞNMRから得られる情報って意外に役に立ちますよね・・・
890:あるケミストさん
08/11/27 07:40:02
>>886,888,889
こういう風に自分のやっている実験のどこに問題があるのか、考える学生が
最近めっきり減った・・・
すぐに新しい試薬を買いたがる。その試薬がまた、反応性がいいもんだから
粗雑な条件でも行くんだよな。
こういう場合だったら、ベンジルをすぐに諦める。それですぐにシリルに変える。
ここで教えている人は意外にいい年だろ。そんな気がする。
891:あるケミストさん
08/11/27 07:45:28
残念ながらＭ1です
892:881
08/11/27 08:00:31
みなさんありがとうございます。
>>886
NaHは1.3等量、ブロマイドも1.3等量使っています。反応が終わるまで
８時間かかります。ＮＭＲはクルードではとらずにカラムを終えてしまったの
ですが、反応収量時のＴＬＣでは原料は消失、バイプロが１割程度複数ありました。
反応部位が結構込み合っている基質を使っているのですが、そういう構造が
バイプロの生成に関係してくるのでしょうか？
>>888
NaHはヘキサンで洗ってます。ただ、回収の時にNaHもすってしまうのが
嫌なのでヘキサンは結構残しています。
>>889
ありがとうございます。次からクルードのＮＭＲもとってみることにします。
>>890
シリルについてもよく検討してみることにします。
893:888
08/11/27 08:31:31
>>890
３０前のポスドクです
>>892
ヘキサン残してたら正確に当量量れないだろ
TBAIを添加してみたら上手く行ったり行かなかったり
894:あるケミストさん
08/11/27 12:33:13
IＳ入れてクルードNMRとるべし
単離の腕を知るのにも丁度いい。
895:あるケミストさん
08/11/27 23:08:10
NaHである必要あるのかな
他の塩基試してみ。
50%も得られるなら嵩高さは関係ないよ。
きっちりアニオン発生させれば収率も安定するはず
そうすれば過剰な試薬も減らしてバイプロなくなるかも
896:881
08/11/27 23:52:10
>>893
すみません忘れていましたが、ＴＢＡＩは0.1当量いれました。
ヘキサンを残すと当量が計れないというのはどういうことでしょうか？
NaHのオイルを剥がすことができれば、系中に残っていても反応には影響ないと考えたのですが……
>>894
クルードも見てみることにします。ＩＳとは何でしょうか？
>>895
塩基については何も考えてませんでした・・・・。
アルコールのベンジル化なので、NaHが常套手段だろうと思ったのですが、
もっと反応性の低い塩基の方が良いのでしょうか？
897:あるケミストさん
08/11/27 23:56:52
和光のNaHって純度表記ざっくりしすぎだよな？50-60%だっけ？
それとも皆別のメーカーの使ってる？
898:あるケミストさん
08/11/28 00:03:33
うちはNacalaiだったな
899:あるケミストさん
08/11/28 00:23:31
今北。
>>881 氏
ISは多分内標準のことを言いたいんだろうと思われ。
Internal Standardね。
塩基は例えば炭カリでもいけるぜ多分。
NaHは強力だしなんでも行くけど結構あらぬところを引き抜いてたりする。
てか、正確に当量で仕込まなくちゃならないとか仕込みが1molとかならまだしも
mgスケールでカラム処理が前提ならNaH洗う必要なくね？
まさかとは思うけどそのスケールで洗ビンからHexaneだしてないよな？
900:あるケミストさん
08/11/28 01:18:20
>>896
市販の50－60％で計算してるわけだな？
それでヘキサンで洗って反応に加えてると…
不均一なんでかなり誤差があると思う
俺が言いたいのは、ヘキサンでオイルを取り除いてから完全に乾燥させる
それから重さを測って反応に加えるということ
>>899
収率がばらつくということなんで、ちゃんと当量切れば？って思ったわけ
俺も普段は洗わない
まぁ他の塩基使うのも手だわな
901:あるケミストさん
08/11/28 01:19:43
エステルをDIBALで還元して、アルデヒドにしたいのですが、
このとき、反応温度は、かなり注意を要しますかね？
アルデヒド自体が不安定なので、０度から
室温でやっても壊れてしまって、できない。
ただ、文献ではー78度で5時間くらい攪拌とあるのですが、
うちは恒温層がー30℃までしかならずできない。
だから、ヘキサンに液窒を加えて、－80度くらいを保つ。
それをずっとみるしかないのでしょうか。
DIBALを2当量以上入れてしまうと、アルコールになってしまいますし。
反応系は炭素鎖が４つのアルキル差の末端に、エステルとブロモがついたものです。
902:あるケミストさん
08/11/28 01:45:09
>>901
普通にドライアイスアセトンで冷やせばよくね。
5時間だと保つの面倒かもしれんがちゃんとドライアイス足せば問題ない。
もしくはアルコールまで還元してからPDCとかで酸化するとかは？
903:あるケミストさん
08/11/28 01:51:06
ああその原料だとアルコールにすると巻いちゃうのか。
904:あるケミストさん
08/11/28 07:48:58
NaH、私は基本的に洗うな。後処理しようとして油滴が見えたりすると、鬱になる。
それから、和光だから純度が甘い、という訳じゃないぜ。あんなもん、本当の製造元は
限られてて、試薬会社は瓶詰めして検査しているだけ。どこのメーカーでも純度範囲は
そんなもんで、幅を書くか書かないかにポリシーがあるだけ。
基本的には60％ぐらいあるはず。
DIBAL、ー30度でやりたかったら、1時間ぐらいかけて滴下してみるんだな。
905:あるケミストさん
08/11/28 08:25:07
-78oCはドライアイス3kgで12時間は維持出来る。不安だったら4,5kg買っとけば良い。-80oCまで下げる恒温槽もあるが、ドライアイスアセトンは基本だから経験しといた方が良い。
アルデヒドの合成はオゾン分解とかSwernとかの選択肢も頭に入れておいた方がよい。
906:あるケミストさん
08/11/28 23:59:58
>>901
懐かしいな。俺も昔よくやったよ。5時間も回したことはないけど。
基質によってはどんなに注意深くやってもうまくいかないよ。
温度は当然-78℃な。
ちなみにこんな文献があったのを思い出した。俺は試したことないけど面白いかも？
doi:10.1016/j.tetlet.2007.05.091
907:あるケミストさん
08/11/29 11:59:13
>906
こういdoiってあるのはどうやって探すのですかね？
doiってそもそも意味は何なんですか？
908:あるケミストさん
08/11/29 12:00:15
>>907
URLﾘﾝｸ(www.google.co.jp)
909:あるケミストさん
08/11/29 12:26:26
激しくDOI
910:あるケミストさん
08/11/29 13:12:26
まったくDOIつもコイツも
911:あるケミストさん
08/11/29 13:36:14
そして忘れ去られるJOIであった・・・
912:あるケミストさん
08/11/29 16:58:35
無駄無駄いってんじゃねぇよ
913:881
08/11/29 23:52:35
>>900,899,904 とても参考になりました。
どうもありがとうございました。
914:あるケミストさん
08/11/30 12:40:24
>>901 DIBALは何溶液？あと反応溶媒は？塩化メチレン中でヘキサン溶液っていうのとトルエン中トルエン溶液っていう組み合わせがあるけど、基本的には後者のほうがアルデヒドで止めやすいよ。俺はこれでもダメなときはDIBAL還元諦めることが多いなぁ。