08/11/10 00:51:49
★質問させて下さい。
Ａ～Ｄは何か？
化合物Ａ～Ｄは炭素、水素、酸素のみからなるベンゼン環を１つ持つ。
Ａ～Ｃは一置換体、Ｄは二置換体。
ＢはC8H10、ＣはC7H8O、ＤはC8H82である。
Ａ,Ｃ,Ｄは水にわずかに溶けるが、Ｂは溶けない。
ＡとＤはNaOHaqに溶け、Ｄは炭酸Naaqにも溶解する。
Ａは塩化鉄(Ⅲ)水溶液と混合すると、呈色した。
また、Ａ,Ｃ,Ｄは金属Naと反応し水素発生。
831:カラム
08/11/10 01:10:37
ワークアップの操作が有機合成では、一番手間がかかると思います。
反応かけるときは、試薬や溶媒をまぜるだけ、
まあ、脱水させたり、脱気条件でしたり整えたり、
試薬が空気に触れないように注意したりもしますが、結局は混ぜるだけ。
だけど、ワークアップは操作がいろいろいります。
中和したり、分液したり、中でもカラムが一番手間がかかります。
カラムを早く終わらせる方法、技術ってどんなのがありますか？
まずは、展開溶媒を決めることだと思いますが。
得られたものをTLCで展開溶媒にする溶媒や比率を変えて試してみる。
副生成物があると、あまり極性はあげられないし。
極性をあげると、結局不純物まで一緒に出てくることが多々あります。
次に、試験管でとるかどうか。基本は試験管でとりますが、モノが出始めてきたら、
思い切って、ビーカーなどで受けたほうがいいのかなって。その際に、TLCでモノがでつづけているかTLCであげないで、そのままチェック。
あと、うちは、モノをカラムにかける前にシリカに吸着させて、サラサラにして、
カラム菅にいれておこないます。
だから、カラムの太さも太いほうが層があつくならずにいい。
だいたいではじめの初めは、ごみがでてきますが、一応それもまとめてとっておき、モノがではじめたら、
集めて、どんどんエバポにかけますが。
なんか留意点とかありますかね。
みなさんどうやっていますか。
832:あるケミストさん
08/11/10 01:31:02
>>831
ここは釣り堀ではありませんので、速やかにお帰り下さい
833:あるケミストさん
08/11/10 07:19:15
チョト前のレス見ろよ
まずはフラッシュか、オープンで話は変わる
834:あるケミストさん
08/11/10 08:31:37
>>831
ちゃんとTLCで条件を詰めれば
どのフラクションに目的物が出るかは計算できる
835:あるケミストさん
08/11/10 12:50:48
URLﾘﾝｸ(i2.atura.ws)
カルボラン酸こそ酸の王に相応しい、
地球上で最も強力で、そして美しい酸である。
836:あるケミストさん
08/11/10 17:53:32
TLCの予想通りにモノが出るなんて幸せな化合物ですね。
837:あるケミストさん
08/11/10 18:08:04
>>836
予想もできないのにカラムかけるなんて、能力なさすぎですねｗ
やめたら？
時間の無駄だわ
838:あるケミストさん
08/11/10 21:04:09
予想だけなら猿でもできる
>>831
こちらも参考に
カラムの立て方
ｽﾚﾘﾝｸ(bake板)
839:あるケミストさん
08/11/12 00:34:32
△Rf≦0.1で、普通のフラッシュクロマトだとだいたい何やっても分取できなかったから中圧試そうと思ってるんだけど…
一応最適流速とフラクションサイズは過去のデータで分かったんだけど、モノの最適Rf値ってどれくらいだろう。
もしくはテクニック面の教科書的な書籍ないかなー。
840:あるケミストさん
08/11/12 18:46:23
>>839
どういう条件かわからんからなんともいえないけど、
分かれないものは分かれないと思う。
「だいたい何やっても」ということは溶媒の検討も済としたら
中圧にいくよりもシリカを変えたらどうだろう。
金さえあるなら逆相という手もあるしな。
841:あるケミストさん
08/11/12 19:07:13
そういうもんは、ゲル濾過で精製しろ。
842:あるケミストさん
08/11/13 00:22:41
>>839
フラッシュでダメなら中圧もダメ
どちらもモードがシリカゲルの順相ならほとんど違いが無い。
Rfは0.3未満が一般的。
Rfの逆数がカラム容積(Column volume)に対する溶媒量になる。
Rf0.33ならCV3流せばモノが出てくる。
チャージする量は不純物との分離度合いによる。
不純物が離れていれば溶ける限りたくさんチャージできる。
多段階合成ならココで分けなくても次工程のほうが簡単に別れることもある
(最終工程に近い場合はどこまでに精製しなければいけないか考えておく)
843:あるケミストさん
08/11/13 00:54:44
>>842
俺840だけど >>839 は「ΔRf」って言ってるから
目的物とバイプロのRfの差が0.1以下で困ってる話じゃまいか？
ΔRf=0.1なら無理じゃないけどそれ未満だと他の方法考えたほうが
建設的だよね？
844:あるケミストさん
08/11/13 01:15:23
839です。みんなありがとー。
>>840-842
逆相かー。その発想はなかった。少量で試してみるかなあ。
順相で分かれないやつが逆相で分かれることってあるの？それとも何か変える的な意味？
理屈があるんだったら個人的な興味でぜひ知りたいです。
先端は3stepくらい先に行ってるがむしろ1spotになってしまった。
でもNMRにはちゃんと２つとも写ってるんだよなー。
ともかく、いろいろありがとうございます。
逆相はやりすぎるとブツブツ文句言われるから、とりあえずもちっと細かいメッシュのやつ探してみる。
845:あるケミストさん
08/11/13 03:25:39
分取用TLCで分けたらダメなんか？
846:あるケミストさん
08/11/13 08:32:11
>>841は逆相ではなくsize exclusion chromatographyのことを言ってるんじゃないのか？
ただ、UVで確認できるなら俺も分取TLCで十分だと思う。
844のレスから察するところ、分取にはあまり詳しくないようだが…
847:あるケミストさん
08/11/13 20:15:42
>>844
順相と逆相では分離原理が異なるから
単純に逆の関係とならない場合も多い
とりあえず、LC-MSを取ってみることを勧める
848:あるケミストさん
08/11/13 20:25:19
敢えてGPC
849:あるケミストさん
08/11/13 23:04:28
ゲルろ過もいいね、たとえばセファデックス。
シリカなどの吸着とは全く異なる分離モード。
錯体やイオンペアの違いでも分けることが出来る。
GPCとも違うモードだから比較的低分子でも分離可能。
クロロホルムやメタノールも使える(LH-20)。
再生も可能だが、保管が面倒(でも使い捨てに出来る価格じゃない)
そうそう、シリカゲルはメッシュじゃなくて細孔径の違うものか酸性度の違うやつを試せよ。
細孔径が違うとサイズ排除モードが効いて来るので分離できることがある。
最終的にはアフィニティクロマト。これ最強だが素人にはオススメしない。
850:あるケミストさん
08/11/14 00:35:50
研究室でフラッシュカラム用って書いてあるシリカを見つけたんですが、粒径分布40-100μmとあります。
これってフラッシュに使うにはちょっと分離能悪すぎて使えない？
4, 50μｍ前後であんまり分布がないのがフラッシュ用というイメージだったんですが。
851:あるケミストさん
08/11/14 00:43:55
>>850
古い規格の製品にはそんぐらいのはよくあるんじゃね。
そりゃ粒径分布が狭くて球形でロット差がなくて・・ってのが理想だけど
コストとか時間とかとトレードオフだしまあ。
500gのビンで出てきたぐらいならさっさと捨てて新しいの買ったほうが
いいとは思うけどな。ペール缶で出てきたならすこし考えるが。
852:あるケミストさん
08/11/14 23:52:40
★質問があります。
どなたか教えて下さい。お願いします。
ベンゼンに（-CH2OH）が付いたものを酸化すると化合物Ａが得られる。
Ａはアンモニア性硝酸銀水溶液を還元する。
さらに、Ａを酸化するとＢが得られる。
ＡとＢは何？
853:あるケミストさん
08/11/15 00:23:58
また宿題か
854:あるケミストさん
08/11/15 00:35:46
命名法くらい勉強しろ
フェニルメタノールくらいすぐ出てこないようじゃ
研究室言ったときに苦労するぞ
855:あるケミストさん
08/11/15 00:44:46
ベンジルアルコールっていわね
856:あるケミストさん
08/11/15 00:55:13
>>855
君には宿題丸投げスレの方が合ってるんじゃね
857:あるケミストさん
08/11/15 01:01:17
アルコール→酸化→アルデヒド→酸化→カルボン酸
858:あるケミストさん
08/11/16 00:42:19
844です。結局中圧でゲル長くして圧あげてごり押しで分離はできました。
２つのモノはいわゆるエナンチオマー？だったんだけどアフィニティカラムで分けられるの！？
TLCの板分けはモノにUV吸収がないので１Step挟んで何か付けるか考えてた。その１Stepで様子が変わってたかもしれないが。
ゲル濾過はモードが違うとTLCと同じような分離が見られるか不安だったので避けました。
逆相もTLCでしか見てないですが、これも１Spotに…
ともかく、これまでTLCで分かれてるのにフラッシュで分けられないものなんてなかったので、単離の知識については相当勉強不足だったと実感しました。
皆さんありがとうございます。
859:あるケミストさん
08/11/16 01:04:31
エナンチオマーじゃなくてジアステレオマーだよな？
860:あるケミストさん
08/11/19 16:06:16
いろいろと駄目だろこいつw
861:あるケミストさん
08/11/20 12:24:52
HMDS+NaH→
で,HMDS-Naは､出来る？
862:あるケミストさん
08/11/21 21:18:42
2-メトキシトロポン誘導体を2-アミノにしようと思ってアンモニア-エタノールで120℃で加熱したんだけど、多成分になって分離ができなかった
温度が高すぎたのかそれとも、エタノールよりもメタノールの方がよかった？
他の部位に反応するとはあんまり考えられないんだけど
カルボニルへ電子をかなり押し込んでいるような状態です
863:あるケミストさん
08/11/22 00:21:09
>>862
カルボニルの電子密度が高い状態です
864:あるケミストさん
08/11/24 20:41:03
質問です。
アミノ酸部位をもったCOOH基と芳香族アミンのNH2基とをカップリングさせ
ようとしているのですが、縮合剤はEDCとHOBtで大丈夫でしょうか？
865:あるケミストさん
08/11/24 20:43:23
>>864
つSciFinder
866:あるケミストさん
08/11/24 21:26:40
>>865
何でもかんでもSciFinderで調べればいいと思ったら、大間違いだ。
SciFinderはある程度調べてから、ツメるために使ったほうがいい。
まずはその辺の教科書を見て、近い実験例を探せ。
でも俺は親切だから教えちゃう。
EDC 1.0 eq, HOBt 2.0 eq, DIEA 1.0 eq（EDCが塩酸塩だったら2 eq), 溶媒は溶ければ塩メチ、駄目ならDMF
室温30分でTLC見れ。途中で反応が止まったら、DIEAを1 eq足せ。
867:あるケミストさん
08/11/24 21:36:16
俺はとりあえずモノが作りたいならSciFinderで調べちゃうなあ。
あんまよくないのかね。
868:あるケミストさん
08/11/24 21:52:40
企業だとscifinderめちゃくちゃ高いから自由に使うのは無理
869:あるケミストさん
08/11/24 22:05:39
>>868
うちの会社だと一回検索すると数万とかざらにかかる。
でも、従量制でない大学等の研究機関なら、どんどん使わないとむしろ損だな。
870:あるケミストさん
08/11/24 23:20:59
もちろん、既知物かもしれないものを作るんだったら、SciFinderを引く。
だけど、反応を探すときにはSciFinderに頼りすぎるのは、どんなもんですかねー
871:あるケミストさん
08/11/24 23:35:15
Org.syn開けよ
872:あるケミストさん
08/11/24 23:56:45
定期的にScifinderの話題出るなｗ
毎回釣られすぎ。
大学と企業の温度差が・・・
873:あるケミストさん
08/11/25 07:28:44
会社じゃ、なんでもSciFinder世代の若手に、それだけ困っているということだろう。
874:あるケミストさん
08/11/25 09:05:04
pyrrolidineと3-cyclohexene-1-oneでエナミンを作った後、何か努力をしたら芳香環ができたりしますか？
水素2つを抜くのは大変ですよね？
875:あるケミストさん
08/11/25 09:40:23
その辺に放置しとけば、空気酸化されんじゃね？
それか、二酸化マンガンで処理するとか。
876:あるケミストさん
08/11/25 18:41:53
素人の解答厳禁
877:あるケミストさん
08/11/25 21:57:27
プロって何だよｗ
教授レベルじゃなきゃダメなのか？
878:あるケミストさん
08/11/25 22:33:52
>874
講談社のへテロ環化合物の本を読め
あるいはOSをブラウズ。
芳香環化するなら濃硝酸とかだろうな
879:875
08/11/25 22:46:10
>>876
あれっ、本気で書いたのになー
880:874
08/11/26 03:48:07
>>875,878
ありがとうございます。
私は有機合成化学の素人で、大学院試験レベルの有機化学しか知りません。
目標としてはエナミンを経由してベンゼン環にピロリジンがくっついたものが作りたいのです。
しかも比較的簡単な条件で(強烈な塩基を使いたくない)。
さらに芳香族系の有機溶媒を使いたいです。
やはりこの条件だとベンゼン環を作るのは無理ですよね？
881:あるケミストさん
08/11/26 05:59:19
50mgだとか10mgだとか小さいスケールで反応をかけるとうまく再現性がだせません・・・。
上手く再現性を出すには、
・試薬の量を正確に測る
・試薬を入れるとき壁につかないようにする
ほかに気をつけることってありますか？
882:あるケミストさん
08/11/26 07:43:12
>>881
小さいスケールのときだけ？
容器の水分、窒素置換
883:あるケミストさん
08/11/26 17:40:45
標準状態で5.6Lのアンモニアを水に溶かし250mlにしたとき、この水溶液の10mlを中和するのに必要な0.10mol/Lの塩酸は何mlか？
解説もできればよろしくお願いします。
884:あるケミストさん
08/11/26 18:59:41
【解説】放尿プレイ対吐瀉物プレイで、吐瀉物プレイの勝ち。
885:881
08/11/26 23:58:33
>>882
まだ実験始めたばかりなので、大スケールではやったことがなく、
同じ反応を５０ｍｇでかけたり、１００ｍｇでかけたりしています。
ソジウムハイドライドを使ってベンジル化をする反応なのですが、
収率が５５～８０とかなり幅が出てしまいます。
886:あるケミストさん
08/11/27 00:39:38
>>885
問題はどこにあるかだ。
TLC、NMRで原料は残ってるか、
原料の構造によるが、バイプロはできてないか。
できればもうちょい詳しい条件かいたほうがいいかな。
試薬の等量とか。
887:あるケミストさん
08/11/27 00:43:35
自分で炭酸飲料つくって飲んでみたい
コーラとか
888:あるケミストさん
08/11/27 01:15:08
NaHは使用前に洗ってんのか？
889:あるケミストさん
08/11/27 04:41:41
反応後ｸﾙｰﾄﾞでNMRとってみてはどうでしょうか？
結構積分値からだいたいの収率が出せる。
反応数回試してみてｸﾙｰﾄﾞNMRを比べて、値がばらばらであれば、
反応自体を見直さなきゃ行けないけど、ほぼ同じなら反応後の単離などの
操作が下手くそだってこと。
めんどいかもだけどｸﾙｰﾄﾞNMRから得られる情報って意外に役に立ちますよね・・・
890:あるケミストさん
08/11/27 07:40:02
>>886,888,889
こういう風に自分のやっている実験のどこに問題があるのか、考える学生が
最近めっきり減った・・・
すぐに新しい試薬を買いたがる。その試薬がまた、反応性がいいもんだから
粗雑な条件でも行くんだよな。
こういう場合だったら、ベンジルをすぐに諦める。それですぐにシリルに変える。
ここで教えている人は意外にいい年だろ。そんな気がする。
891:あるケミストさん
08/11/27 07:45:28
残念ながらＭ1です
892:881
08/11/27 08:00:31
みなさんありがとうございます。
>>886
NaHは1.3等量、ブロマイドも1.3等量使っています。反応が終わるまで
８時間かかります。ＮＭＲはクルードではとらずにカラムを終えてしまったの
ですが、反応収量時のＴＬＣでは原料は消失、バイプロが１割程度複数ありました。
反応部位が結構込み合っている基質を使っているのですが、そういう構造が
バイプロの生成に関係してくるのでしょうか？
>>888
NaHはヘキサンで洗ってます。ただ、回収の時にNaHもすってしまうのが
嫌なのでヘキサンは結構残しています。
>>889
ありがとうございます。次からクルードのＮＭＲもとってみることにします。
>>890
シリルについてもよく検討してみることにします。
893:888
08/11/27 08:31:31
>>890
３０前のポスドクです
>>892
ヘキサン残してたら正確に当量量れないだろ
TBAIを添加してみたら上手く行ったり行かなかったり
894:あるケミストさん
08/11/27 12:33:13
IＳ入れてクルードNMRとるべし
単離の腕を知るのにも丁度いい。
895:あるケミストさん
08/11/27 23:08:10
NaHである必要あるのかな
他の塩基試してみ。
50%も得られるなら嵩高さは関係ないよ。
きっちりアニオン発生させれば収率も安定するはず
そうすれば過剰な試薬も減らしてバイプロなくなるかも
896:881
08/11/27 23:52:10
>>893
すみません忘れていましたが、ＴＢＡＩは0.1当量いれました。
ヘキサンを残すと当量が計れないというのはどういうことでしょうか？
NaHのオイルを剥がすことができれば、系中に残っていても反応には影響ないと考えたのですが……
>>894
クルードも見てみることにします。ＩＳとは何でしょうか？
>>895
塩基については何も考えてませんでした・・・・。
アルコールのベンジル化なので、NaHが常套手段だろうと思ったのですが、
もっと反応性の低い塩基の方が良いのでしょうか？
897:あるケミストさん
08/11/27 23:56:52
和光のNaHって純度表記ざっくりしすぎだよな？50-60%だっけ？
それとも皆別のメーカーの使ってる？
898:あるケミストさん
08/11/28 00:03:33
うちはNacalaiだったな
899:あるケミストさん
08/11/28 00:23:31
今北。
>>881 氏
ISは多分内標準のことを言いたいんだろうと思われ。
Internal Standardね。
塩基は例えば炭カリでもいけるぜ多分。
NaHは強力だしなんでも行くけど結構あらぬところを引き抜いてたりする。
てか、正確に当量で仕込まなくちゃならないとか仕込みが1molとかならまだしも
mgスケールでカラム処理が前提ならNaH洗う必要なくね？
まさかとは思うけどそのスケールで洗ビンからHexaneだしてないよな？
900:あるケミストさん
08/11/28 01:18:20
>>896
市販の50－60％で計算してるわけだな？
それでヘキサンで洗って反応に加えてると…
不均一なんでかなり誤差があると思う
俺が言いたいのは、ヘキサンでオイルを取り除いてから完全に乾燥させる
それから重さを測って反応に加えるということ
>>899
収率がばらつくということなんで、ちゃんと当量切れば？って思ったわけ
俺も普段は洗わない
まぁ他の塩基使うのも手だわな
901:あるケミストさん
08/11/28 01:19:43
エステルをDIBALで還元して、アルデヒドにしたいのですが、
このとき、反応温度は、かなり注意を要しますかね？
アルデヒド自体が不安定なので、０度から
室温でやっても壊れてしまって、できない。
ただ、文献ではー78度で5時間くらい攪拌とあるのですが、
うちは恒温層がー30℃までしかならずできない。
だから、ヘキサンに液窒を加えて、－80度くらいを保つ。
それをずっとみるしかないのでしょうか。
DIBALを2当量以上入れてしまうと、アルコールになってしまいますし。
反応系は炭素鎖が４つのアルキル差の末端に、エステルとブロモがついたものです。
902:あるケミストさん
08/11/28 01:45:09
>>901
普通にドライアイスアセトンで冷やせばよくね。
5時間だと保つの面倒かもしれんがちゃんとドライアイス足せば問題ない。
もしくはアルコールまで還元してからPDCとかで酸化するとかは？
903:あるケミストさん
08/11/28 01:51:06
ああその原料だとアルコールにすると巻いちゃうのか。
904:あるケミストさん
08/11/28 07:48:58
NaH、私は基本的に洗うな。後処理しようとして油滴が見えたりすると、鬱になる。
それから、和光だから純度が甘い、という訳じゃないぜ。あんなもん、本当の製造元は
限られてて、試薬会社は瓶詰めして検査しているだけ。どこのメーカーでも純度範囲は
そんなもんで、幅を書くか書かないかにポリシーがあるだけ。
基本的には60％ぐらいあるはず。
DIBAL、ー30度でやりたかったら、1時間ぐらいかけて滴下してみるんだな。
905:あるケミストさん
08/11/28 08:25:07
-78oCはドライアイス3kgで12時間は維持出来る。不安だったら4,5kg買っとけば良い。-80oCまで下げる恒温槽もあるが、ドライアイスアセトンは基本だから経験しといた方が良い。
アルデヒドの合成はオゾン分解とかSwernとかの選択肢も頭に入れておいた方がよい。
906:あるケミストさん
08/11/28 23:59:58
>>901
懐かしいな。俺も昔よくやったよ。5時間も回したことはないけど。
基質によってはどんなに注意深くやってもうまくいかないよ。
温度は当然-78℃な。
ちなみにこんな文献があったのを思い出した。俺は試したことないけど面白いかも？
doi:10.1016/j.tetlet.2007.05.091
907:あるケミストさん
08/11/29 11:59:13
>906
こういdoiってあるのはどうやって探すのですかね？
doiってそもそも意味は何なんですか？
908:あるケミストさん
08/11/29 12:00:15
>>907
URLﾘﾝｸ(www.google.co.jp)
909:あるケミストさん
08/11/29 12:26:26
激しくDOI
910:あるケミストさん
08/11/29 13:12:26
まったくDOIつもコイツも
911:あるケミストさん
08/11/29 13:36:14
そして忘れ去られるJOIであった・・・
912:あるケミストさん
08/11/29 16:58:35
無駄無駄いってんじゃねぇよ
913:881
08/11/29 23:52:35
>>900,899,904 とても参考になりました。
どうもありがとうございました。
914:あるケミストさん
08/11/30 12:40:24
>>901 DIBALは何溶液？あと反応溶媒は？塩化メチレン中でヘキサン溶液っていうのとトルエン中トルエン溶液っていう組み合わせがあるけど、基本的には後者のほうがアルデヒドで止めやすいよ。俺はこれでもダメなときはDIBAL還元諦めることが多いなぁ。