08/09/09 23:58:52
>>629
TLCではどうなっているのか？
金属触媒は何か？
baseは何か？
トルエンは無水なのか？
カップリングパートナーは何か？
保護基も含めてすべての情報がないと無理。
631:あるケミストさん
08/09/10 00:00:27
>>629
リガンド書けよ。
まずリガンドと溶媒を変えろ。
パラジウムは死んでないか他の反応で試せ
632:527
08/09/10 00:19:08
>>531
リガンドは最初(PPh3)4で試したがうまくいかなかったので別のに変えた（名前は失念）
溶媒変える理由は？
633:あるケミストさん
08/09/10 00:39:44
>>627
ちゃんと情報出さないのならこいつにアドバイスは無理だから
もう無視で行こうぜ。
634:あるケミストさん
08/09/10 00:44:28
>>632
名前は失念って、あなた大丈夫？
同じリガンド二度三度試すかもよ
635:あるケミストさん
08/09/10 16:01:47
629は４回生かな？
Pd(PPh3)4は自分で調整、溶媒の脱気は必須
>>630
トルエン無水じゃないとまずいんか？
一般的な鈴木カップリングは水使ってたと思うが
636:あるケミストさん
08/09/10 17:54:56
無水よりちょっとくらい含水の方がいいから聞いたんじゃないか？
637:あるケミストさん
08/09/10 19:54:11
何でもかんでも無水というのは、バカの一つ覚え。
Pd(PPh3)4は自分で作らなきゃダメというのは、星野ジャパンな発想だ。
反応が行かなければ、問題点を切り分けることからはじめろ。
パラジウムが死んでいるのかどうか、モデルをヤレ。
モデルが失敗したら、条件が悪いのか試薬が悪いのか確認汁。
大丈夫だったら、基質やカップリングパートナーの分解物がなんだか調べろ。
触媒の活性が低いんだとジャッジしたら、初めてリガンドや条件を変えるんだな。
その努力を怠って２ｃｈで聞くのは、根本的に何かが間違っている。
638:627
08/09/10 23:08:13
いろいろとご指摘ありがとうございます
新しい触媒は(A-taPhos)2PdCl2でした
触媒が死んでるかどうかの確認はしてないですが
カップリングパートナーのC-B結合がきれてる可能性が高いです
639:あるケミストさん
08/09/10 23:18:04
>>638
＞カップリングパートナーのC-B結合がきれてる可能性が高いです
なるほど。で、どうしろと。
640:あるケミストさん
08/09/10 23:24:42
-COOHから-CONH2にするにはSOCl2を使うしかありませんか？
もう少し安全な方法があれば教えてください
よろしくお願いします
641:あるケミストさん
08/09/11 00:00:04
>>638
なんともこうつっこみどころ満載なんだけど・・・
鈴木－宮浦カップリング反応の総説は山ほどあるので調べて読んでみたら？
複素環の例も沢山あるしねえ。叩かれるのもわからんでもないわ、正直・・・
テトラキスはいささかクラシックだなあ。ちゃんと黄色だった？茶色になってなかった？
PdCl2(taPhos)2系だと、基本的に含水溶媒系が使われていた気がするんだが。
最近の鈴木だったら、BuchwaldのS-Phos系や、OrganのPEPSSI系を調べて試したらどうかね。
PEPSSIもそうだけど、ホスフィン配位子よりNHC配位子が有効な系もあるので、
Nolanの一連の文献も一読を薦めます。
642:あるケミストさん
08/09/11 00:39:22
>>638
たぶん学生なんだろうと思うけど先輩なり教授なりにもう少し基礎を教えてもらえよ
正直まだ2chで聞く段階じゃないだろう
643:あるケミストさん
08/09/11 01:54:54
>>637
>Pd(PPh3)4は自分で作らなきゃダメというのは、星野ジャパンな発想だ。
まぁ、市販の茶色がかったのでも反応行くと思うけどさ、学会なんかでＰｄ使った反応で収率低かったら
絶対にフレッシュな触媒か溶媒を脱気したか聞かれるぜ
Pddbaから系中で調整するか、ＰｄＣｌ２から作るべきだと思うぞ
>>641の言うとおりフレッシュなPdPPh3は鮮やかな黄色
>>642
ちょｗ
ここってそんなにレベル高いとこなのか？ｗ
お前らなにもんだよ
俺は海外ＰＤだけどさ
644:あるケミストさん
08/09/11 03:24:08
>>640
COOH + DPPA → CON3 → CONH2 とかどうですか？
安全とは言えないけどｗｗｗ
645:あるケミストさん
08/09/11 03:51:41
>>643
地帝任期付き助教。
ここは俺のような奴らが調べもんが面倒な時に聞くところだ。
勘違いするなw
646:あるケミストさん
08/09/11 04:43:03
>>645
こんな時間まで何してんの？
647:あるケミストさん
08/09/11 04:52:06
>>646
ACSの帰りでアメリカ滞在中。
648:あるケミストさん
08/09/11 07:55:01
フィラデルフィアであったACS meeting？
８月２０くらいまでだったよな
永いこと滞在してるんだな
649:あるケミストさん
08/09/11 23:24:03
ハイハイ馴れ合いはそこまで
650:あるケミストさん
08/09/12 00:52:36
>>644
確かにそっちの方が安全ですよね
検討してみます
ありがとうございました
651:あるケミストさん
08/09/12 07:50:00
>>650
え～い！イラつく！！
エステルにしてから、アンモニア／メタノールで処理せい。
最近はこういう基礎的な反応がわかるやつが本当に減った。特に若手教員クラス。
652:あるケミストさん
08/09/12 15:41:04
644はヒドい手法だと思う
そもそもエンカチオニルッてそんな危険か？
>>651
どうやってエステル化すんの？
塩化チオニルも嫌ってるくらいだぞ
653:あるケミストさん
08/09/12 16:46:33
A.オルト蟻酸メチル＋塩酸メタノール（無水）
B.メタノール/硫酸orBF3でNMR的に酸が消失するまで
何度も還流・留去・メタノール再追加
気の済むまでどうぞ。副反応が無い基質向け
エステル交換の場合3-4サイクルもやればtraceまでもっていける
なお>>533の再質問だったら基質に問題あり。
簡単に目的物は得られないから保護なり特性を逆手に取る必要が有る
>652
チオニル鬱陶しいけど、ドラフトあれば問題ないけどな
クエンチも火を吹く事なく氷水で十分だし。
五塩化リンの方が余程ｷｹｰﾝ。蒸気で昏倒しそうになった
654:あるケミストさん
08/09/12 16:47:49
>どうやってエステル化すんの？
アホか。それとも釣りか？
酸触媒入れてメタノール中で放置するとか、ヨウ化メチルかMeerweinでアルキル化するとか、
ジアゾメタンかTMSジアゾメタンで処理するとか、いくらでもあるだろうが。
655:あるケミストさん
08/09/12 17:19:55
>>654
塩化チオニルより安全じゃないと駄目なんだぞ
分かってるか？
メタノール中酸触媒てほとんどの気質で反応しない
塩化チオニル駄目なんだから、ヨウ化メチルMeerweinも駄目だろ
ジアゾメタンなんか論外
TMSジアゾメタンが一番ましか
656:あるケミストさん
08/09/12 18:40:19
>>655
そんなのやってみなくちゃ、わかんねぇじゃんか。
オルトギ酸トリメチルちょい混ぜのメタノール・酸触媒なんて、結構反応性悪いやつでも
いけるぞ。
657:あるケミストさん
08/09/12 21:26:29
可能ならCNを酸加水分解するのが手っ取り早いんだけどな
658:あるケミストさん
08/09/12 22:48:01
縮合剤で一発ですよ
659:あるケミストさん
08/09/13 03:02:50
求核アシル置換反応は反応後にアシル基が残るから
求核“アシル”置換反応なんですか？
660:あるケミストさん
08/09/13 03:43:41
>>656
論文に出てくる頻度見たらわかるだろ
あんま使えないことくらい
論文読まんのか？
だいたいチオニルクロライドくらいで文句言うなといいたい
661:あるケミストさん
08/09/13 11:19:02
>>651-660
様々な回答ありがとうございます
エステル経由は試してみます
>>660
>>656は通常は酸塩化物が簡便であることを踏まえた上でSOCl2を避けたいという我儘な質問に対する回答だと思います
（質問者としては>>656等の回答の方が有難いです…）
やや荒らしてしまい申し訳ないです
しかし問題は解決できました
また何かあれば質問に来ます
ありがとうございました
662:あるケミストさん
08/09/13 11:29:01
1,6-diynylpyreneとアセチレン末端をブロモ化したpropargyl chloride
をCadiot-Chodkiewicz Couplingしたいけどうまくいかない。
663:あるケミストさん
08/09/13 13:32:50
>>662
そりゃいかないだろうな。
664:あるケミストさん
08/09/13 15:53:18
>662
報告乙
665:あるケミストさん
08/09/13 16:35:21
なぜいかないんだろう
666:あるケミストさん
08/09/13 18:07:21
>>665
独り言ならスレ違い
667:あるケミストさん
08/09/14 22:01:36
スレの趣旨に合ってるかどうかわからないけれど・・・
逆合成を考える際に、皆さん試薬を覚えたと思うのですが、どういうことを意識して勉強していました？
反応機構を考えるときは求核性などを考えてるんですが、ただ試薬覚えるときってどうすれば・・・普通に覚えるだけでしょうか
668:あるケミストさん
08/09/14 22:32:02
>>667
目的別に覚えるだろ。
嵩高い保護基と言えば…
酸と塩基に強い保護基と言えば…
求核性の低い塩基は…
脱離能の良い基は…
669:あるケミストさん
08/09/15 03:40:27
>>667
668の言う通り。
全合成の論文の試薬を隠して、埋める練習してみたら？
うちの学校はそういう勉強もしてたよ
670:あるケミストさん
08/09/15 06:37:13
>>668,669
ありがとうございます。まだ学部２年なんであまり論文に触れる機会はないのですが、
有機系の研究室に入りたいと思っているのでそれらのことを意識して勉強していこうと思います。
671:あるケミストさん
08/09/15 08:05:50
>>668
そうそう。目的別に反応は覚える。
そうすれば、世の中に反応なんてそんなに種類がないことがわかる。
あとは選択性を覚えればいい。
最近の学生は、細かい条件や選択性ばっかり調べて、基本的な反応を知らないやつが
増えている。直前のカルボン酸からアミドへの変換に関する議論なんて、その典型。
672:あるケミストさん
08/09/15 14:05:39
>663 いかない理由が分からない
673:あるケミストさん
08/09/15 20:34:33
そうですか
674:あるケミストさん
08/09/17 22:48:37
しつこすぎ、きんもー☆
675:あるケミストさん
08/09/18 21:42:25
ビピリジンの酸クロにカサ高い2級アミンをくっつけようとしています。
しかし、原料も目的物も非常に難溶性でDMSOにかろうじて溶けるレベルです。
クロロホルムやMeOHやDMFや水にもほとんど溶けません。
精製するにはDMSOに溶かして、ゲルろ過しなければならないのでしょうか？
他に良い方法があれば教えて下さい。お願いします。
676:あるケミストさん
08/09/18 21:52:56
>>675
水に投げ込めば結晶出るんじゃないか？
677:あるケミストさん
08/09/18 22:12:11
DMSOに溶かしてゲル濾過できるってわかってんだったら、それやりゃいいじゃんか。
ちなみにピリジンには溶けんのか？あと、TFEは？
678:あるケミストさん
08/09/19 01:04:21
おれなら676の言うとおり、反応後水かブライン加えて濾過
水でリンス
必要ならエーテルくらいでリンスかな？
679:あるケミストさん
08/09/19 01:11:08
それだと原料やバイプロ除けなそうだな。
可溶化保護基とか入れられないの？
680:あるケミストさん
08/09/19 03:37:40
ビピリジンの酸クロにカサ高い2級アミンをくっつけた物って
そんなに解けにくいのか
塩酸塩じゃなくて、カルボン酸残ってなかったらサクエチくらいで溶けそうに思ったが、
意外と溶けないんだな
681:675
08/09/19 15:26:11
>>676-680
ありがとうございました。
昨日エーテルで洗うと綺麗になっていました。
おそらく、原料をほぼ完全に消費したため原料と目的物を分離する必要はないようです。
しかし、次に4つのアミノ基に付いたZ基を4つ外す必要があります。
Pd/C還元をしようとしましたが、このビピリジンはMeOHにほぼ解けない(ガンガン析出してくる)ため断念しました。
構造は分子内にアミド結合が10個あります。
今日はTFA中で(CF3COO)3Bと反応させてZ基を外そうと試みています。
みなさんのアドバイスには本当に感謝しています。ありがとうございました。
682:あるケミストさん
08/10/09 22:53:13
4,7-Dichloroquinolineとアミンを求核置換反応させると、4位に置換が起こりやすい理由は何ですか？
683:あるケミストさん
08/10/10 01:44:07
>>682
それは言えない
なんで理由を知りたいの？
684:あるケミストさん
08/10/14 07:39:08
>>679
進研模試の偏差値でいうと２ちゃんねるのニュース速報がおよそ45、民放地上波の報道ステーションが約40、
ニュース速報＋は35程度の読者を想定しています。
685:あるケミストさん
08/10/14 23:54:08
恥ずかしい誤爆だなおい
686:あるケミストさん
08/10/16 10:00:38
デンプン（Ｃ6H10O5)nが、理論上、5×10-5(mol)のKMnO4により酸化される重量を算出
（C→CO2,H→H2Oとして算出する）しろ。
↑どうすればいいか分かりません。デンプンとKMnO4の酸化還元反応式を立てればいいの
でしょうか？どんな反応式になるか分かりません。教えてください。
687:686
08/10/16 17:45:59
このレスは無視して結構です。
688:あるケミストさん
08/10/16 19:24:50
質問です
-ＣＯＮＨ2と-ＳＯ3Ｈの脱水で-ＣＯＮＨＳＯ2-を作りたいのですが
良い方法があればご教授願います
加熱や油浴してもpHの問題からスルホ基が電離してしまい脱水は難しいですよね
硫酸エステルを作れると楽なんでしょうか？
宜しくお願いします
689:あるケミストさん
08/10/16 22:44:39
スルホンアミドにしておいてから、活性エステルと反応させたら？
690:あるケミストさん
08/10/17 00:34:57
>>689
ありがとうございます
遠回りなのは分かっているんですがPCl5やSOCl2は避けられる方法は無いでしょうか？
691:あるケミストさん
08/10/17 07:46:12
除草剤にスルホニルウレア系の一群の化合物がある。その合成法を調べなさい。
692:あるケミストさん
08/10/18 21:06:51
パラジウム炭素を使った水填でTBSが切れるのは仕様ですか？
693:あるケミストさん
08/10/18 21:59:45
>>692
タマにある。TIPSでも起こることがある。
694:あるケミストさん
08/10/19 12:19:46
論文で研究を行った人の欄で質問です。
論文には、研究を行った人の名前がかかれます。
一番最後は、研究の代表者、つまり教授がきますよね。
その一つ前に、教授の仕事を補佐している准教授か講師、助教がくるんですかね？
では、一番最初にくるのは誰なんでしょうか？
実験をした学生？それか、その研究を考えた講師なり、准教授の名前がくるのでしょうか？
論文の名前の欄で、一番最初にくるって、けっこう大事なことなんですか＞？
695:あるケミストさん
08/10/19 12:34:02
>>694
有機合成じゃないんだが…まぁいいや。
基本的に「書いた人」だけど研究室の方針にもよる。ファーストオーサーと呼ばれる。
大事なことだとされてるけど、いろいろ議論もされてるからググってみて。
参考：URLﾘﾝｸ(cocoa.2ch.net)
696:あるケミストさん
08/10/19 12:45:55
>>694
教授の名前が最後にかかれるパターンも良くある。
1stは一番重要なポジションなので、その研究プロジェクトのリーダーの名前かな
書いた人が違うというのも良くあること。
その理由として報告書を書く訓練のために
1stではない人に書かせる(チェックはリーダー、1st)こともある。
単に楽したいからという例も…
697:694
08/10/19 14:48:34
レスありがとうございました。
有機合成系の研究室なのですが、修士から入ったところで、
まだ自分ひとりでは、テーマを設定できる力はありません。
ひとまず、入学したときに、与えられたテーマで実験をやっているのですが、
そこそこいいようです。
しかし、そのテーマを考えたのは先生だから、どうなるのかなって思って質問しました。
今は、研究の進め方を学んでいる段階だから、仕方ないかも知れません。
ちなみに、博士までいこうとおもっております。
698:あるケミストさん
08/10/19 18:20:06
>>697
過去に自分の研究室で出た論文のオーサーみればおｋ
699:あるケミストさん
08/10/20 03:32:42
俺は今まで有機合成系の4か所の研究室に所属したけど、基本的に
論文書いた人、合成に関する貢献度の高い順…、担当の教員(助教准教授とか)、研究室の教授って順だな
アメリカの研究室なら、自分が書いた論文を教授にチェックしてもらってうまく書けてたら自分が１ｓｔ
ダメなら、教授が書き直して教授が１ｓｔってパターン
日本なら、その学生の状況(アカポス狙いとか卒業に必要とか)に応じて、教授が書いても１ｓｔをくれることもある
俺が所属した日本の研究室2か所とアメリカ2か所の傾向でした
700:あるケミストさん
08/10/22 22:40:54
トルエンを濃硫酸でスルホン化する際に長く加熱すると液が無色→黄色→褐色と変化するのですがこれはどんな反応が起こっていると考えられますか？
701:あるケミストさん
08/10/22 22:46:10
>>700
スルホン化。
702:あるケミストさん
08/10/22 22:46:52
トルエンが求電子的にオリゴマー化するんじゃない？
703:700
08/10/23 00:19:24
熱濃硫酸が酸化剤になって共役系が伸びるということですか？
704:あるケミストさん
08/10/23 00:19:55
エステルをLAH還元するときって、一般的にリフラックスをしながら行いますか？
705:あるケミストさん
08/10/23 06:09:07
>>704
物による。
単純な反応だけど、出来たOHがアルミニウムにくっついて
粘土が上がりまくることがあるからrefluxとかで無理矢理
やってるんだと思う。
ちなみにアルミにくっつくために収率がぶれることも多い。
706:あるケミストさん
08/10/23 08:35:17
ちょっとスレ違いかもしれませんが、ゾルゲル法に詳しい人いますか？
シリコンアルコキシドとアルカリ金属アルコキシドでガラスを作成したいのですが、ナトリウムアルコキシドなどは分解してしまいます。
うまくネットワークに取り込むことは出来ないでしょうか
707:あるケミストさん
08/10/23 14:48:13
>>704
一般的かどうかは分からないが、エーテルリフラックスをよく見るし、よくやる
708:704
08/10/24 01:11:08
＞７０５，７０７
レスありがとうです。
研究室の過去の人で、マロン酸ジエチルのような簡単なエステルをLAHで還元を行うときとか、
常温で、やったこともあれば、エーテル中でリフラックスをしながら行っているときもある。
収率は同じくらいなのですが、リフラックスをやった意味はなんなんでしょうか？
逆に言えば、リフラックスって、熱を加えて、反応速度をあげて、反応を進行しやすくするんでしょうか？
初歩的なことで、すみません。
ちなみに、LAHで十分攪拌したのちの後処理は、塩基をいれて、
これまたリフラックスで10時間くらいやって、LAHを完全に潰すようにしています。
じゃないと、アルミにくっついて、粘土があがって、モノをうまくタンリできないですね。
LAHが完全につぶれたら、白色になりますね。
709:あるケミストさん
08/10/24 06:01:54
>>708
単に収率を悪かったから温度かけてみよう、ていう発想じゃないかな。
ジエステルなので反応が進行しにくいと考えてのことだと思う。
沈殿物はセライトとかで濾過するといいよ。
蛇足だけど塩基で処理するよりも、酒石酸塩の水溶液の方が
沈殿が溶解するから分液だけ済んで楽だよ。
710:あるケミストさん
08/10/24 08:11:40
LAH還元で、生成物の極性が高く
水に非常に良く溶け分液での回収率に難あり困っています
こういう時の処方、皆様どう対処されていますか？
711:あるケミストさん
08/10/24 11:17:52
硫酸ナトリウム十水塩で潰して（結構時間かかる、注意）、ショートカラム。
712:あるケミストさん
08/10/24 18:35:52
>>710
それこそ708で書いてあるように、少量のKOH水溶液でクエンチして硫マグ入れてセライト濾過でいいんじゃないの？
713:あるケミストさん
08/10/24 19:15:03
714:あるケミストさん
08/10/24 21:47:42
LAHといったらロッシェル塩
715:あるケミストさん
08/10/24 21:50:05
俺はn,n,3n。
716:あるケミストさん
08/10/25 00:19:02
俺は芒硝の後セライトろ過だな。
ちなみに完璧につぶしきる前にさっさとろ過する。
反応溶媒はTHF。どうも流れ的にはエーテルのほうが多いみたいだけど、
特引は管理が面倒だしな。行かなきゃ温度上げられるし。
717:704
08/10/25 00:49:52
みなさんありがとうです。
ちなみに、処理のときにNaOHとかの塩基を入れすぎると、
カルボキシル基がナトリウム塩になって、タンリできないときとかもあるんですかね。
塩基の量とかきをつけないといけないですね。
718:あるケミストさん
08/10/25 09:03:45
>>717
俺716だけど・・・
入れすぎるとアルミがドロドロになって回収率が下がる。
つーかカルボキシルは還元されてヒドロキシルになってるはずだぞ。
719:あるケミストさん
08/10/25 09:31:58
一見単純な反応なのにワークアップが大事っていう
典型だな、結構むずい。
こういう反応に限って、文献がレターしかなくて困る。
720:あるケミストさん
08/10/27 10:04:35
ちょっと前まで、研究室なりのコツみたいなものが伝授されてて、後処理方法なんかの
ちょっとしたテクニックは先輩が教えてくれたもんだけどね。
よくも悪くもそれが、一門の個性を作っていたと思うよ。
今は反応が進歩して、合成経路や保護基に工夫の余地が少なくなってしまった。
その影響は実験技術にも及んでいて、テクニックの低下が心配されるほどになってしまった。
嘆かわしいことだと思う。
アルミの後処理は、ハウスの教科書に割に詳しく出ている。
研究室に海賊本か、とうの昔に絶版になった廣川書店の和訳があったら探してみるといい。
721:あるケミストさん
08/10/27 22:18:23
現在、金属錯体触媒による不斉合成反応についての文献調査(2007~2008年に発表された論文に限る)
を卒業研究としてやっているんですが、教授に提出する報告書に
「2007~2008年の反応と、数年前の反応ではどこが進歩したか」を書け、と言われました。
主にロジウム錯体触媒による反応を調べており、現在のものと数年前の論文を
見比べてはみましたが、正直何が進歩しているのか分かりませんでした。
個人的見解では末端アルキンを使った反応が昔に比べて増えている気がしますが・・・
そこで聞きたいのですが、数年前の不斉合成と現在のものでは何が進歩してきているのでしょうか？
類似の反応でも収率やeeが向上しているとか、反応時間が短くなったとか
そういうことなのでしょうか？回答よろしくお願いします。
722:あるケミストさん
08/10/27 22:23:27
マルチはスルー
723:あるケミストさん
08/10/28 07:38:07
>>721
レポートを２ｃｈで聞くやつはいるが、卒論まで聞く時代になったか。
ってか、そんな調査が卒論になるんか？！
724:あるケミストさん
08/10/28 08:07:36
>>721
letterのrefernceを読んだか？
文献をきちんと調査したら重要な文献が見つかるもんだが
あとはreviewを探せ。
725:あるケミストさん
08/10/28 09:17:28
研究室での文献紹介に毛の生えたレベルだな。
726:あるケミストさん
08/10/28 09:28:24
イントロ部にそのまま何が新しいか書いてあるだろうに…
727:あるケミストさん
08/10/28 18:16:16
まじで卒論かよ！しかし範囲広いな
728:あるケミストさん
08/10/28 19:35:47
まあ配属されてから半年遊んで教授に見放されて
実験させてもらえないわけか。
729:あるケミストさん
08/10/28 21:20:33
stilleカップリングでビニルアントラセンを合成したのですが
不純物(XSnBu３？)が分離できなくて困っています。
とりあえずカラムと再結晶を試みましたが上手くいきません。
またフッ化物の水溶液を加えると沈殿が生じて分離できる
という文献を見つけたので、
フッ化セシウムの水溶液で分液を試みましたが
得に変化はありませんでした。
なにか上手い方法ご存じの方いたらご教授願います。
730:あるケミストさん
08/10/28 22:00:45
フッ化カリウムの水溶液と撹拌すれ。この処理には時間がかかるんだよ。
数時間（できれば一晩）回せ。
731:あるケミストさん
08/10/28 22:50:45
>>730
分かりました、やってみます。
フッ化カリウムの濃度は濃い方が良いですか？
732:あるケミストさん
08/10/28 23:58:52
シリカゲルに10％のKFを混ぜて、それでシリカゲルカラムやってみな。
シリカゲル10gならKFを1gな。
TLCで原点から伸びるBu3SnXの嫌～なスポットが真っ先に出てくるから。
モノがなかなか出てこないような展開溶媒で暫く流してみなされ。
733:あるケミストさん
08/10/29 00:02:06
当たり前だけど、フラッシュでやるならあんまりガンガン押したら
モノも一緒に出てくるから。
押すなら最初は優し～くね。
734:あるケミストさん
08/10/29 01:28:17
意外と知らないんだなスズの除去に10%KFシリカカラム
JOCかなんかに論文出てたな
735:あるケミストさん
08/10/29 06:41:10
>>733
質問者ではないけど、フラッシュカラムするときいつもマウント終わったら
２連球でガンガン押して溶媒流してたわ・・・・
早ければ早いほどいいと思ってたけどそうでもないのか・・・・
736:730(=720)
08/10/29 07:47:30
>意外と知らないんだなスズの除去に10%KFシリカカラム
そうだね。ちなみに私もこの処理は知らなかった。
>>735
クロメタだったら、最初に流速を上げたらまったく分かれないよ。
ヘキサクではそうでもないけどね。
737:734
08/10/29 08:11:48
全然JOCじゃなかったわw
知らない人も結構居るようなので、
KF–Silica as a stationary phase for the chromatographic removal of tin residues from organic compounds
Chem. Commun., 2004, 1968 - 1969
参考にしてください
738:あるケミストさん
08/10/29 16:06:36
JOCはフラッシュクロマトの基礎の話だったと思う
J. Org. Chem. 1978. 43(14), 2923.
URLﾘﾝｸ(pubs.acs.org)
知らないリソースもあるかも知れんので
有用なのがあったら挙げてほしいのですが…
739:732
08/10/30 00:02:32
意外とみんな知らないんだね、KFシリカゲルカラム。
Sn使ったラジカル環化反応なら、
反応終了→そのまま溶媒エバポで飛ばす→KFカラム
でお手軽に瞬殺さ～。
で、昨日書き忘れたけど、KFは乳鉢で細か～くすり潰してから使うといいよ。
>>735
>>736氏の言うとおり。
クロメタだったら押しちゃだめ。オープンでやりましょう。
Hex：AcOEtでも押しすぎると分離能が落ちます。でも二連球程度なら関係ないかと。
740:730
08/10/30 09:27:57
>>738
フラッシュクロマトの原報をもってくるとは、またマニアックな・・・
あんた、結構いい年だね。俺もだけどな。
W.C. Stillなんて、今時の若いもんは知らねーだろうな
741:あるケミストさん
08/10/30 21:30:03
いや別に普通の学生だけど。
発想が老害レベルだね。
742:あるケミストさん
08/10/30 22:01:33
試薬庫に余ってる化合物をテキトーに混ぜて、
グイグイ押すのと、ゆっくり押すので分離してみりゃ違いがわかるよ。
まじめに精製するわけじゃないから半日ありゃ試せるだろ。
温故は大事だが、古い文献を鵜呑みにするのは危険だぜ。
743:あるケミストさん
08/10/30 22:22:37
よくジクロロメタンで圧かけてカラム流してるけど分れなかったことないよ
コイツらが下手なんだろうな
744:あるケミストさん
08/10/30 23:29:29
>>743
そんな楽な化合物を扱ってるなんて羨ましい限り
745:あるケミストさん
08/10/30 23:36:21
どっちもどっち
状況に応じて使い分けるのが理系だろ
流速が早すぎても遅すぎても分離能が落ちることだけは事実
746:あるケミストさん
08/10/31 01:19:10
正直、化合物、シリカによる
だいたい、なんでジクロロカラム？
滅多に使わないけどな
有機金属か？
オープンカラムするくらいなら、フラッシュカラムを二回する
それのほうがよっぽど効率がいい
いまどきオープンカラムとかＦラン大だろ
747:あるケミストさん
08/10/31 01:57:53
>>743
お前は糖扱ってる俺を怒らせた
748:あるケミストさん
08/10/31 06:48:26
糖ってカラムかけても出てくるものなのか。
749:あるケミストさん
08/10/31 07:35:39
>いまどきオープンカラムとかＦラン大だろ
この決めつけこそ、バカの証拠。
750:あるケミストさん
08/10/31 15:23:28
>>749
いまどきオープンカラムとかＦラン大だろ
751:あるケミストさん
08/10/31 16:44:32
さすがにFランでもやってないよ(笑)
752:あるケミストさん
08/10/31 20:22:49
オープンとフラッシュって、そんな顕著な差あるか？
>>748
逆相カラムか、糖の誘導体だろ。
753:あるケミストさん
08/10/31 20:48:32
フラッシュってことはフラコレとかついてるんだろ。
俺はたまにしかカラムかけないからオープンで充分だわ。
カラムのオペレータになんかなりたくない
754:あるケミストさん
08/10/31 20:57:01
オープンとかどんだけ時間かかるんだよ。
フラッシュなら大体流す時間だけなら10-20分でさくっと終わる。
755:あるケミストさん
08/10/31 21:05:19
フラッシュ用シリカは高いので、基本的にオープン
精製検討してる暇ない時はフラッシュで強引に分けるけどね
756:あるケミストさん
08/10/31 21:44:34
貧乏研究室（笑）
757:あるケミストさん
08/10/31 21:52:20
>>756は、独り暮らしで友達もいないのにワゴン車を買っちゃうタイプ
758:あるケミストさん
08/11/01 11:30:35
カラムの歴史も長いんだし、もっと進歩しても良いよな（分析じゃなくて単離の方）。
ただの精製なのに、金も時間もかかりすぎ
759:あるケミストさん
08/11/01 17:15:59
>>746
いまどきフラッシュカラムとかFラン大だろ
760:あるケミストさん
08/11/01 23:01:00
>>754
それほんとにシリカ通してるだけのだろ。
フラッシュでもまじめにフラクションわけたら
2～3時間かかるわ。
761:あるケミストさん
08/11/01 23:03:00
かかんねーよｗ
大体当たりを付けてやるもんだろｗ
762:あるケミストさん
08/11/02 01:57:08
勘（笑）
763:あるケミストさん
08/11/02 02:24:28
フラッシュで2時間って
よほどフラクション細かくとってんのか
いちいちとめてTLCうってんのか、
超低極性(TLCで原点から動かないレベル)から流してるのか。
764:あるケミストさん
08/11/02 03:21:56
ある有名Ｍ山件出身のどくたーでた大手化学メーカーのひとが言ってましたが本当ですか
・オープンカラムで溶媒検討すれば光学異性体もベースセパレーションで別れる
・スルホン酸はシリカで精製する
・東大にいたN良坂は怒鳴り散らす(怒鳴り散らされたと毎日いってました)
なおそれを言ってた方は廃プラからアンモニア作る会社の技術本部にいる方です。
有機合成のテーマ選定の仕方云々と先日講演されたようです。
765:あるケミストさん
08/11/02 08:38:36
>・オープンカラムで溶媒検討すれば光学異性体もベースセパレーションで別れる
その通り。
>・スルホン酸はシリカで精製する
やったことないから、わかんない。
>・東大にいたN良坂は怒鳴り散らす(怒鳴り散らされたと毎日いってました)
ありそうな話だ。N良坂、東大教授の器じゃないし。
766:あるケミストさん
08/11/02 08:49:03
>>761
よっぽどルーチンでやってる反応ならともかく、
普通だったらバイプロも分取しないか。
あたりつけてやるってことは目的物とその近辺以外は
全部流し捨てる（クルードのまんま）ってことだろ。
まあ、時間の無駄っちゃ時間の無駄だから
研究室やら個人の思想によってはやらんだろうけど。
>>763
上の理由と一緒で、余程関係ない所以外は全部TLC打つよ。
まあ、途中で止めたりはしないけど。（流しきってから後追いで確認）
その為に横に20スポットぐらい打てるTLCも切ってるしな。
767:あるケミストさん
08/11/02 08:50:52
オープンカラム厨はクソってことはわかった
768:あるケミストさん
08/11/02 23:32:22
俺はHPLC使いだZE！！１！
769:あるケミストさん
08/11/04 13:05:43
>>766
自分が普通と思ってたら馬鹿みるぞｗ
クルードのNMRとってバイプロの量が多かったらバイプロもカラムで集めるけど、
基本的に集めないな
クルード１ｇくらいのフラッシュカラムだったら、濃縮まで含めて1時間半くらいだと思うけどな
TLCなんか4スポット分のTLCプレート4,5枚でいつも終わるけどな
761が言う通りだけどな
反応条件、原料、予測生成物、類似の化合物のRfからだいたいTLCのどこに出るか予想できるだろ
770:あるケミストさん
08/11/04 15:30:14
>自分が普通と思ってたら馬鹿みるぞｗ
その言葉、そのまま返すぞ。
バイプロや原料の回収は、もちろん反応の性質によっても事情は異なる。
バイプロこそに反応のヒントがころがっていることもある。そうでないことの方が多いが。
ただ、モノへ対する執着心が強い人ほど、一般的には実験は上手い。
Rfに限らず結果を予想して、その通りに行ったからと言って喜んでいる奴は、まだまだ初心者ｗ
771:あるケミストさん
08/11/04 18:12:49
ここまでで>>769は
NMR見ただけでバイプロ比率がわかり、
かつ、20フラクション程度で分けられるようなもんしか
作ったことがない上に、
TLCで重複スポットに出くわしたことがないことぐらいはわかった。
772:あるケミストさん
08/11/04 22:16:10
よくわかんないから眺めてたけどオープンカラム派の方が必死できもい
773:あるケミストさん
08/11/04 23:03:11
話題はもうフラクション回収の話に移ってるんだぜ
774:あるケミストさん
08/11/05 02:04:54
反応屋と合成屋で事情が違いすぎて話にならんな。
俺は同じような基質で延々とやり続けてるような反応屋だから
バイプロの有無やら比率なんかはほぼ予想できちゃうからなあ。
TLCもいくら多くても溶媒系ふってりゃどっかでわかれるのがほとんどだし。
バイプロの構造決めるならカラムしなくても
PTLCで取ってきてプロトンNMRとMSとればいいやってことが多い。
全合成屋は大変なんだろうなあ。
775:あるケミストさん
08/11/05 02:06:43
バイプロにこだわるのはむしろ反応屋の方でしょ。
収率にこだわらないなら合成屋はモノが手早く取れればそれでおｋ
776:あるケミストさん
08/11/05 02:15:02
>>775
反応屋が大変なのは極たまに妙なことが起きたときと、
解析がうまくできてないはじめのときくらい。
一回目的物やらなにやらがきまっちゃうとしばらくはルーチン。
てかカラムもやんなくなるなｗ
777:あるケミストさん
08/11/05 10:24:17
774の言う通り合成と反応の違いだろ
合成屋とくに天然物合成でバイプロがいっぱい取れるような反応は致命傷
スピード命だからな
>>770なんかは反応屋なんだろうな
まるですべての反応が勝負みたいな書き方だわ
>>771
天然物やってる人なら誰でも知ってるような複雑な化合物をやってるけど？
世界の有名研でも５０ステップくらいかかってる奴
合成屋なんて、毎回分ける必要なんてないからな
分けるの難しかったら次の反応やってから分けたらいいだろ
778:あるケミストさん
08/11/05 16:27:01
っていうか、まだ手作業で反応やってんのかよ(爆笑
779:あるケミストさん
08/11/05 18:31:55
（爆笑）とか書いてる奴まだいると思わなかったｗ
40歳過ぎとかなんかな？
780:あるケミストさん
08/11/05 19:28:06
>>777
アザジラクチンとみた
781:あるケミストさん
08/11/06 03:02:47
>>780
違うとだけ言っておくが、特定されるのでこれ以上言わない
でも、まぁアザジラクチンよりは少なくとも難しいと思うわ
782:あるケミストさん
08/11/06 03:12:37
アザジラクチンは窒素入ってないから俺のターゲットより簡単と思ったけど、
難しいみたいだなｗ
アザジラクチンより少なくとも難しいて言うのは取り消すわ
783:あるケミストさん
08/11/06 03:19:05
Ｎ含んでないのにazaとはいかに？
784:あるケミストさん
08/11/06 04:19:27
酸クロライドが入っている有機相を分液すると
必ずエマるんだけど、エマらなくするにはどうすればいいの？
785:あるケミストさん
08/11/06 05:10:46
>>784
そんな経験ないわｗ
なんで分液しないといけないんだ？
てか、酸クロは目的生成物なのか、それとも原料ってこと？
塩基性水溶液で、ジクロロ、ベンゼンなんかを使うとエマるな
あと、金属が入ってるとちゃんと二層にならないことが多いな
エマった時の俺の対処法は、塩を入れる、酸性にする、メタノールを少し入れる、
濾過するなどケースバイケースだな
786:あるケミストさん
08/11/06 08:43:30
合成屋じゃないのに横からアレだが
超遠心かけるって手もあるぞｗ
787:あるケミストさん
08/11/06 09:50:57
遠心かけてもいいが、超はいらん。
>>785
アホか。酸クロが目的物だったら、分液するバカいない。
788:あるケミストさん
08/11/06 10:09:42
ま、待て。
有機相-有機相の分液かもしれないじゃないか・・・
789:785
08/11/06 10:42:40
>>787
おれも788のつもりで聞いたんだけど、
バカには有機層同士の抽出なんて思いつかなかったんだなw
790:あるケミストさん
08/11/06 10:51:44
少し抽出溶媒を重層して静置する
エマルジョンの平衡が崩れて上手く分離することあるよ
791:あるケミストさん
08/11/06 11:00:33
>塩基性水溶液で、ジクロロ、ベンゼンなんかを使うとエマるな
ふーん。
負け惜しみって、かっこ悪いわぁ
792:あるケミストさん
08/11/06 11:22:54
なんか醜いやつがいるなｗ
793:あるケミストさん
08/11/06 12:58:17
酸クロが入っているなら、分液前にクエンチしとけよ。
加水分解で生じる塩化水素でえらいことになるぞ、と流れを読まずにマジレス。
794:あるケミストさん
08/11/06 13:10:15
>酸クロライドが入っている有機相を分液
なんだから、水は加えてないんじゃないのか？
水なんか入れたら酸クロつぶれるだろ
この表現なら、酸クロが存在できる有機層同士の抽出を普通想像するだろ？
795:あるケミストさん
08/11/06 13:26:17
長年有機化学をやっておりますが、有機層有機層の分液はやったことがございません。
文献的にもフルオラス溶媒以外は見たことがございません。
後学のために、どういう溶媒で、どういう目的でやるんだか、教えていただけないでしょうか。
796:あるケミストさん
08/11/06 13:54:32
>>795
おれは、酸クロ作るのに使ったDMFなんかと、溶解性の高い酸クロなんかを
ジクロロヘキサンで分けたいのかと思ったんだけど？
797:あるケミストさん
08/11/06 13:55:58
あ、あんた、酸クロ作る溶媒にＤＭＦ使うんか？
798:あるケミストさん
08/11/06 14:07:32
触媒として1,2滴ぐらい入れたりするよね。DMFは。
溶媒として使う奴はいないと思うが。
799:あるケミストさん
08/11/06 14:21:17
>>797
難容性の化合物の場合は使うよ
論文読めよw
俺は、溶媒に使ったことないけどな
それでも、普通に溶媒飛ばしてもDMFは残る
だから無水トルエンなんかと供沸させる
まぁ、天然物合成なんかは小スケールでやるから、１滴のDMFも気になるんだわ
まだ文句あるか？
800:あるケミストさん
08/11/06 14:27:32
DMFがトルエンと共沸すると思っているバカ発見！
801:あるケミストさん
08/11/06 14:31:21
>>800
なんならその実験項さらそうか？
なんも知らないのはお前だわw
802:あるケミストさん
08/11/06 14:49:19
論文鵜呑みにしているおまえは無知。
803:あるケミストさん
08/11/06 14:51:38
>>802
おk わかったw
世の中に出回ってる論文も教科書も信じちゃだめだよなw
お前がすべてだよなw
お前を信じるよw
出来れば、DMFがトルエンと共沸しない理由を科学的根拠で教えてくれないか？
804:あるケミストさん
08/11/06 15:22:02
根拠はない。但し実験的事実はある。
DMFはトルエンと共沸混合物を作らない。メタノールと水が作らないが如し。
ACSのAzeotropic Data IIも知らねーやつが増えたな。
ってか、「共沸しない科学的根拠」ってのを求められるとは思わなかったｗ
805:あるケミストさん
08/11/06 15:50:46
共沸現象って化学工学の基礎中の基礎だから、気液相図っていうのは一般溶媒では
ほとんどありとあり得る組み合わせについて調べられている。
そのデータを一覧にしたのがAzeotropic Data IIという本だ。これはACSのシンポジア
シリーズの一冊で、今調べたら1962年の出版だが、何度も改版されているロングセラーだ。
2004年には別のデータブックが出ているみたいだけどね。
またオンラインでデータベースもあるようだから、調べてみるといい。
しかし、それ以前にDMFが共沸混合物を作らない（作りにくい）事は、常識である。
たまにキシレンで共沸した、という論文があるが、正確に言うとこれは共沸現象を利用した
ものではない。共沸はしないから、高沸点の溶媒と一緒に少しずつなくなるということも
あり得るが、トルエンではその効果も望み薄だ。
私は803みたいなリアクションをする合成屋がいるのを見ると、悲しくなる。
つまらないことで居直り、先人の知恵であるデータを集め、自然現象である反応から学ぶことを
やめれば、その化学者は何を喜びに生きるのだろう。ちょっと考えすぎだがね。
806:あるケミストさん
08/11/06 16:04:12
>>783
インドセンダンの学名由来。
で、学名の語源はペルシア語での自由の木Azad Dirakhtという名前かららしいので
窒素とは無関係。
807:あるケミストさん
08/11/06 16:20:50
ニームの木
808:あるケミストさん
08/11/06 16:27:31
>>805
DMFをトルエンで共沸して除去できた俺の実験結果をどう説明してくれるだ？
ごく普通にエバポレーターで2回共沸しただけだぞ。
809:あるケミストさん
08/11/06 16:47:49
DMFに限らないけど飛ばしにくい物って、
無水トルエンに溶かして濃縮したら、早く飛ぶよな
>>805
802 名前：あるケミストさん ：2008/11/06(木) 14:49:19
論文鵜呑みにしているおまえは無知。
こんな時間に２chで化学を語ってる働かない化学者を見ると、悲しくなる。
810:あるケミストさん
08/11/06 16:50:49
>>808
気液相図の読み方を知ってるかな。
共沸しない溶媒を入れて濃縮（気化）することと、共沸現象を利用して留去することでは
本質的に違うんだよ。割り算と引き算ぐらい違う。
811:あるケミストさん
08/11/06 16:57:26
＞810
教科書通りの説明しか出来ない阿呆がいるようだが
DMFはトルエン加えて蒸発させれば早く飛ぶと
なぜ言えないんだろう？
教科書通りの研究をするといい発見はできませんよ？
この時間に書き込んでるんだからNEETか学部生
かもしれませんが。またはJACSすら載せれない
無能君かな？
812:あるケミストさん
08/11/06 17:03:58
>>811
元々８１０は、有機層同士の抽出も知らない、
酸クロ作るのにDMFを使うことも知らない奴なんで無能なのは確かだと思う
この時間の大量カキコを見ても働いてないのが分かるw
せっかく話をすり替えたのになw
813:あるケミストさん
08/11/06 20:54:59
>>812
よう無職
814:あるケミストさん
08/11/06 21:11:12
>>806
thx!!
横槍だけど、親水性のない酸クロなら結構org-aq抽出できるみたいだね。
後輩がＯＬ（うろ覚え）の実験項見ながら分液してたよ。
あと、T.P.Lohが確か水中で酸クロのアリル化反応報告してなかったっけ？
815:あるケミストさん
08/11/06 21:37:49
DMFとトルエンが共沸するとか言うバカがいると聞いてやってきました！
816:あるケミストさん
08/11/06 22:52:35
>>795
アセトニトリルとクロロベンゼンで分液したことある。
先輩にはTHF-水やアセトニトリル-水どころか
アセトン-水やメタノール-水で分液する人もいるぞｗ
817:あるケミストさん
08/11/06 22:53:44
>>794
酸クロって水に対して安定なことが多いぞ
ショッテン・バウマンの反応条件は知ってるよな？
818:あるケミストさん
08/11/06 23:10:32
>>816
相分離しなくね？
819:あるケミストさん
08/11/06 23:11:37
>>816
先輩は宇宙飛行士の方ですか？
820:あるケミストさん
08/11/06 23:48:15
THF-水は意外と使えるよね。
アセトン-水はありえねえ。
821:あるケミストさん
08/11/07 07:29:05
スマン、THF-水分液の時点で話に付いていけないんだが・・・。
そこにさらに水と混和しない有機溶媒を加えたり、水層に塩を加えたりして層分離させるってこと？
822:あるケミストさん
08/11/07 09:47:30
このスレには、本当に屁理屈をこねる奴が多いな。
元々の質問では、酸クロでアシル化したあとに水でクエンチして分液したんだろ。
アルカリで振れば、カルボン酸のナトリウム塩（すなわち石鹸）ができるから、
エマるのは当たり前。その対策は>>785にもあるようにケースバイケース。
>>817の言うように酸クロって水には意外と安定だから、分解が不完全だと
分液操作の間でじわじわ分解して操作を妨害する。
何が有機層同士の分配とかDMFの共沸なんだか。
823:あるケミストさん
08/11/07 10:06:15
否定とかじゃなくて、素直に疑問なんだけど
そんなに酸クロて安定なのか？
基本不安定で、化合物によっては安定なのもたまにあるレベルなのか？
>>817
その反応条件だと、酸クロの安定性はわからないんじゃね？
824:あるケミストさん
08/11/07 10:07:21
いくらなんでもＴＨＦ－水は無理だろ。
ただ、ＴＨＦ＋酢エチと水ならもちろん可能で、酢エチだけだと抽出できなかったものが抽出できたことがある。
レアケースだろうけどね。
825:あるケミストさん
08/11/07 10:16:03
>>824
THFと水は完全に混ざらないだろ
たぶん、THFが保有できる水は3割程度だったと思う
ゆえに、可能だと思う
どんだけ優れてるかは知らん
826:あるケミストさん
08/11/07 10:41:59
THFと水は完全混和だが、水側に少しの塩が溶けていたりする程度で
かなり容易に分離する。
クエンチで塩化アンモニウム水とか重曹水を使えば大抵綺麗に
分離するので抽出に使うことも可能。
827:あるケミストさん
08/11/07 11:10:34
とりあえず溶媒のTHFはエバポで飛ばしてから
酢エチ/水あたりで分液するのが確実かつ簡単では？
828:あるケミストさん
08/11/07 11:17:51
過剰の酸クロをアンモニア水で潰して、エーテルで振る。
829:あるケミストさん
08/11/07 21:19:07
>>823
アリール系は割と安定じゃん
830:LEMONeeed
08/11/10 00:51:49
★質問させて下さい。
Ａ～Ｄは何か？
化合物Ａ～Ｄは炭素、水素、酸素のみからなるベンゼン環を１つ持つ。
Ａ～Ｃは一置換体、Ｄは二置換体。
ＢはC8H10、ＣはC7H8O、ＤはC8H82である。
Ａ,Ｃ,Ｄは水にわずかに溶けるが、Ｂは溶けない。
ＡとＤはNaOHaqに溶け、Ｄは炭酸Naaqにも溶解する。
Ａは塩化鉄(Ⅲ)水溶液と混合すると、呈色した。
また、Ａ,Ｃ,Ｄは金属Naと反応し水素発生。
831:カラム
08/11/10 01:10:37
ワークアップの操作が有機合成では、一番手間がかかると思います。
反応かけるときは、試薬や溶媒をまぜるだけ、
まあ、脱水させたり、脱気条件でしたり整えたり、
試薬が空気に触れないように注意したりもしますが、結局は混ぜるだけ。
だけど、ワークアップは操作がいろいろいります。
中和したり、分液したり、中でもカラムが一番手間がかかります。
カラムを早く終わらせる方法、技術ってどんなのがありますか？
まずは、展開溶媒を決めることだと思いますが。
得られたものをTLCで展開溶媒にする溶媒や比率を変えて試してみる。
副生成物があると、あまり極性はあげられないし。
極性をあげると、結局不純物まで一緒に出てくることが多々あります。
次に、試験管でとるかどうか。基本は試験管でとりますが、モノが出始めてきたら、
思い切って、ビーカーなどで受けたほうがいいのかなって。その際に、TLCでモノがでつづけているかTLCであげないで、そのままチェック。
あと、うちは、モノをカラムにかける前にシリカに吸着させて、サラサラにして、
カラム菅にいれておこないます。
だから、カラムの太さも太いほうが層があつくならずにいい。
だいたいではじめの初めは、ごみがでてきますが、一応それもまとめてとっておき、モノがではじめたら、
集めて、どんどんエバポにかけますが。
なんか留意点とかありますかね。
みなさんどうやっていますか。
832:あるケミストさん
08/11/10 01:31:02
>>831
ここは釣り堀ではありませんので、速やかにお帰り下さい
833:あるケミストさん
08/11/10 07:19:15
チョト前のレス見ろよ
まずはフラッシュか、オープンで話は変わる
834:あるケミストさん
08/11/10 08:31:37
>>831
ちゃんとTLCで条件を詰めれば
どのフラクションに目的物が出るかは計算できる
835:あるケミストさん
08/11/10 12:50:48
URLﾘﾝｸ(i2.atura.ws)
カルボラン酸こそ酸の王に相応しい、
地球上で最も強力で、そして美しい酸である。
836:あるケミストさん
08/11/10 17:53:32
TLCの予想通りにモノが出るなんて幸せな化合物ですね。
837:あるケミストさん
08/11/10 18:08:04
>>836
予想もできないのにカラムかけるなんて、能力なさすぎですねｗ
やめたら？
時間の無駄だわ
838:あるケミストさん
08/11/10 21:04:09
予想だけなら猿でもできる
>>831
こちらも参考に
カラムの立て方
ｽﾚﾘﾝｸ(bake板)
839:あるケミストさん
08/11/12 00:34:32
△Rf≦0.1で、普通のフラッシュクロマトだとだいたい何やっても分取できなかったから中圧試そうと思ってるんだけど…
一応最適流速とフラクションサイズは過去のデータで分かったんだけど、モノの最適Rf値ってどれくらいだろう。
もしくはテクニック面の教科書的な書籍ないかなー。
840:あるケミストさん
08/11/12 18:46:23
>>839
どういう条件かわからんからなんともいえないけど、
分かれないものは分かれないと思う。
「だいたい何やっても」ということは溶媒の検討も済としたら
中圧にいくよりもシリカを変えたらどうだろう。
金さえあるなら逆相という手もあるしな。
841:あるケミストさん
08/11/12 19:07:13
そういうもんは、ゲル濾過で精製しろ。
842:あるケミストさん
08/11/13 00:22:41
>>839
フラッシュでダメなら中圧もダメ
どちらもモードがシリカゲルの順相ならほとんど違いが無い。
Rfは0.3未満が一般的。
Rfの逆数がカラム容積(Column volume)に対する溶媒量になる。
Rf0.33ならCV3流せばモノが出てくる。
チャージする量は不純物との分離度合いによる。
不純物が離れていれば溶ける限りたくさんチャージできる。
多段階合成ならココで分けなくても次工程のほうが簡単に別れることもある
(最終工程に近い場合はどこまでに精製しなければいけないか考えておく)
843:あるケミストさん
08/11/13 00:54:44
>>842
俺840だけど >>839 は「ΔRf」って言ってるから
目的物とバイプロのRfの差が0.1以下で困ってる話じゃまいか？
ΔRf=0.1なら無理じゃないけどそれ未満だと他の方法考えたほうが
建設的だよね？
844:あるケミストさん
08/11/13 01:15:23
839です。みんなありがとー。
>>840-842
逆相かー。その発想はなかった。少量で試してみるかなあ。
順相で分かれないやつが逆相で分かれることってあるの？それとも何か変える的な意味？
理屈があるんだったら個人的な興味でぜひ知りたいです。
先端は3stepくらい先に行ってるがむしろ1spotになってしまった。
でもNMRにはちゃんと２つとも写ってるんだよなー。
ともかく、いろいろありがとうございます。
逆相はやりすぎるとブツブツ文句言われるから、とりあえずもちっと細かいメッシュのやつ探してみる。
845:あるケミストさん
08/11/13 03:25:39
分取用TLCで分けたらダメなんか？
846:あるケミストさん
08/11/13 08:32:11
>>841は逆相ではなくsize exclusion chromatographyのことを言ってるんじゃないのか？
ただ、UVで確認できるなら俺も分取TLCで十分だと思う。
844のレスから察するところ、分取にはあまり詳しくないようだが…
847:あるケミストさん
08/11/13 20:15:42
>>844
順相と逆相では分離原理が異なるから
単純に逆の関係とならない場合も多い
とりあえず、LC-MSを取ってみることを勧める
848:あるケミストさん
08/11/13 20:25:19
敢えてGPC
849:あるケミストさん
08/11/13 23:04:28
ゲルろ過もいいね、たとえばセファデックス。
シリカなどの吸着とは全く異なる分離モード。
錯体やイオンペアの違いでも分けることが出来る。
GPCとも違うモードだから比較的低分子でも分離可能。
クロロホルムやメタノールも使える(LH-20)。
再生も可能だが、保管が面倒(でも使い捨てに出来る価格じゃない)
そうそう、シリカゲルはメッシュじゃなくて細孔径の違うものか酸性度の違うやつを試せよ。
細孔径が違うとサイズ排除モードが効いて来るので分離できることがある。
最終的にはアフィニティクロマト。これ最強だが素人にはオススメしない。
850:あるケミストさん
08/11/14 00:35:50
研究室でフラッシュカラム用って書いてあるシリカを見つけたんですが、粒径分布40-100μmとあります。
これってフラッシュに使うにはちょっと分離能悪すぎて使えない？
4, 50μｍ前後であんまり分布がないのがフラッシュ用というイメージだったんですが。
851:あるケミストさん
08/11/14 00:43:55
>>850
古い規格の製品にはそんぐらいのはよくあるんじゃね。
そりゃ粒径分布が狭くて球形でロット差がなくて・・ってのが理想だけど
コストとか時間とかとトレードオフだしまあ。
500gのビンで出てきたぐらいならさっさと捨てて新しいの買ったほうが
いいとは思うけどな。ペール缶で出てきたならすこし考えるが。
852:あるケミストさん
08/11/14 23:52:40
★質問があります。
どなたか教えて下さい。お願いします。
ベンゼンに（-CH2OH）が付いたものを酸化すると化合物Ａが得られる。
Ａはアンモニア性硝酸銀水溶液を還元する。
さらに、Ａを酸化するとＢが得られる。
ＡとＢは何？
853:あるケミストさん
08/11/15 00:23:58
また宿題か
854:あるケミストさん
08/11/15 00:35:46
命名法くらい勉強しろ
フェニルメタノールくらいすぐ出てこないようじゃ
研究室言ったときに苦労するぞ
855:あるケミストさん
08/11/15 00:44:46
ベンジルアルコールっていわね
856:あるケミストさん
08/11/15 00:55:13
>>855
君には宿題丸投げスレの方が合ってるんじゃね
857:あるケミストさん
08/11/15 01:01:17
アルコール→酸化→アルデヒド→酸化→カルボン酸
858:あるケミストさん
08/11/16 00:42:19
844です。結局中圧でゲル長くして圧あげてごり押しで分離はできました。
２つのモノはいわゆるエナンチオマー？だったんだけどアフィニティカラムで分けられるの！？
TLCの板分けはモノにUV吸収がないので１Step挟んで何か付けるか考えてた。その１Stepで様子が変わってたかもしれないが。
ゲル濾過はモードが違うとTLCと同じような分離が見られるか不安だったので避けました。
逆相もTLCでしか見てないですが、これも１Spotに…
ともかく、これまでTLCで分かれてるのにフラッシュで分けられないものなんてなかったので、単離の知識については相当勉強不足だったと実感しました。
皆さんありがとうございます。
859:あるケミストさん
08/11/16 01:04:31
エナンチオマーじゃなくてジアステレオマーだよな？
860:あるケミストさん
08/11/19 16:06:16
いろいろと駄目だろこいつw
861:あるケミストさん
08/11/20 12:24:52
HMDS+NaH→
で,HMDS-Naは､出来る？
862:あるケミストさん
08/11/21 21:18:42
2-メトキシトロポン誘導体を2-アミノにしようと思ってアンモニア-エタノールで120℃で加熱したんだけど、多成分になって分離ができなかった
温度が高すぎたのかそれとも、エタノールよりもメタノールの方がよかった？
他の部位に反応するとはあんまり考えられないんだけど
カルボニルへ電子をかなり押し込んでいるような状態です
863:あるケミストさん
08/11/22 00:21:09
>>862
カルボニルの電子密度が高い状態です
864:あるケミストさん
08/11/24 20:41:03
質問です。
アミノ酸部位をもったCOOH基と芳香族アミンのNH2基とをカップリングさせ
ようとしているのですが、縮合剤はEDCとHOBtで大丈夫でしょうか？
865:あるケミストさん
08/11/24 20:43:23
>>864
つSciFinder
866:あるケミストさん
08/11/24 21:26:40
>>865
何でもかんでもSciFinderで調べればいいと思ったら、大間違いだ。
SciFinderはある程度調べてから、ツメるために使ったほうがいい。
まずはその辺の教科書を見て、近い実験例を探せ。
でも俺は親切だから教えちゃう。
EDC 1.0 eq, HOBt 2.0 eq, DIEA 1.0 eq（EDCが塩酸塩だったら2 eq), 溶媒は溶ければ塩メチ、駄目ならDMF
室温30分でTLC見れ。途中で反応が止まったら、DIEAを1 eq足せ。
867:あるケミストさん
08/11/24 21:36:16
俺はとりあえずモノが作りたいならSciFinderで調べちゃうなあ。
あんまよくないのかね。
868:あるケミストさん
08/11/24 21:52:40
企業だとscifinderめちゃくちゃ高いから自由に使うのは無理
869:あるケミストさん
08/11/24 22:05:39
>>868
うちの会社だと一回検索すると数万とかざらにかかる。
でも、従量制でない大学等の研究機関なら、どんどん使わないとむしろ損だな。
870:あるケミストさん
08/11/24 23:20:59
もちろん、既知物かもしれないものを作るんだったら、SciFinderを引く。
だけど、反応を探すときにはSciFinderに頼りすぎるのは、どんなもんですかねー
871:あるケミストさん
08/11/24 23:35:15
Org.syn開けよ
872:あるケミストさん
08/11/24 23:56:45
定期的にScifinderの話題出るなｗ
毎回釣られすぎ。
大学と企業の温度差が・・・
873:あるケミストさん
08/11/25 07:28:44
会社じゃ、なんでもSciFinder世代の若手に、それだけ困っているということだろう。
874:あるケミストさん
08/11/25 09:05:04
pyrrolidineと3-cyclohexene-1-oneでエナミンを作った後、何か努力をしたら芳香環ができたりしますか？
水素2つを抜くのは大変ですよね？
875:あるケミストさん
08/11/25 09:40:23
その辺に放置しとけば、空気酸化されんじゃね？
それか、二酸化マンガンで処理するとか。
876:あるケミストさん
08/11/25 18:41:53
素人の解答厳禁
877:あるケミストさん
08/11/25 21:57:27
プロって何だよｗ
教授レベルじゃなきゃダメなのか？
878:あるケミストさん
08/11/25 22:33:52
>874
講談社のへテロ環化合物の本を読め
あるいはOSをブラウズ。
芳香環化するなら濃硝酸とかだろうな
879:875
08/11/25 22:46:10
>>876
あれっ、本気で書いたのになー
880:874
08/11/26 03:48:07
>>875,878
ありがとうございます。
私は有機合成化学の素人で、大学院試験レベルの有機化学しか知りません。
目標としてはエナミンを経由してベンゼン環にピロリジンがくっついたものが作りたいのです。
しかも比較的簡単な条件で(強烈な塩基を使いたくない)。
さらに芳香族系の有機溶媒を使いたいです。
やはりこの条件だとベンゼン環を作るのは無理ですよね？
881:あるケミストさん
08/11/26 05:59:19
50mgだとか10mgだとか小さいスケールで反応をかけるとうまく再現性がだせません・・・。
上手く再現性を出すには、
・試薬の量を正確に測る
・試薬を入れるとき壁につかないようにする
ほかに気をつけることってありますか？
882:あるケミストさん
08/11/26 07:43:12
>>881
小さいスケールのときだけ？
容器の水分、窒素置換
883:あるケミストさん
08/11/26 17:40:45
標準状態で5.6Lのアンモニアを水に溶かし250mlにしたとき、この水溶液の10mlを中和するのに必要な0.10mol/Lの塩酸は何mlか？
解説もできればよろしくお願いします。
884:あるケミストさん
08/11/26 18:59:41
【解説】放尿プレイ対吐瀉物プレイで、吐瀉物プレイの勝ち。
885:881
08/11/26 23:58:33
>>882
まだ実験始めたばかりなので、大スケールではやったことがなく、
同じ反応を５０ｍｇでかけたり、１００ｍｇでかけたりしています。
ソジウムハイドライドを使ってベンジル化をする反応なのですが、
収率が５５～８０とかなり幅が出てしまいます。
886:あるケミストさん
08/11/27 00:39:38
>>885
問題はどこにあるかだ。
TLC、NMRで原料は残ってるか、
原料の構造によるが、バイプロはできてないか。
できればもうちょい詳しい条件かいたほうがいいかな。
試薬の等量とか。
887:あるケミストさん
08/11/27 00:43:35
自分で炭酸飲料つくって飲んでみたい
コーラとか
888:あるケミストさん
08/11/27 01:15:08
NaHは使用前に洗ってんのか？
889:あるケミストさん
08/11/27 04:41:41
反応後ｸﾙｰﾄﾞでNMRとってみてはどうでしょうか？
結構積分値からだいたいの収率が出せる。
反応数回試してみてｸﾙｰﾄﾞNMRを比べて、値がばらばらであれば、
反応自体を見直さなきゃ行けないけど、ほぼ同じなら反応後の単離などの
操作が下手くそだってこと。
めんどいかもだけどｸﾙｰﾄﾞNMRから得られる情報って意外に役に立ちますよね・・・
890:あるケミストさん
08/11/27 07:40:02
>>886,888,889
こういう風に自分のやっている実験のどこに問題があるのか、考える学生が
最近めっきり減った・・・
すぐに新しい試薬を買いたがる。その試薬がまた、反応性がいいもんだから
粗雑な条件でも行くんだよな。
こういう場合だったら、ベンジルをすぐに諦める。それですぐにシリルに変える。
ここで教えている人は意外にいい年だろ。そんな気がする。
891:あるケミストさん
08/11/27 07:45:28
残念ながらＭ1です
892:881
08/11/27 08:00:31
みなさんありがとうございます。
>>886
NaHは1.3等量、ブロマイドも1.3等量使っています。反応が終わるまで
８時間かかります。ＮＭＲはクルードではとらずにカラムを終えてしまったの
ですが、反応収量時のＴＬＣでは原料は消失、バイプロが１割程度複数ありました。
反応部位が結構込み合っている基質を使っているのですが、そういう構造が
バイプロの生成に関係してくるのでしょうか？
>>888
NaHはヘキサンで洗ってます。ただ、回収の時にNaHもすってしまうのが
嫌なのでヘキサンは結構残しています。
>>889
ありがとうございます。次からクルードのＮＭＲもとってみることにします。
>>890
シリルについてもよく検討してみることにします。
893:888
08/11/27 08:31:31
>>890
３０前のポスドクです
>>892
ヘキサン残してたら正確に当量量れないだろ
TBAIを添加してみたら上手く行ったり行かなかったり
894:あるケミストさん
08/11/27 12:33:13
IＳ入れてクルードNMRとるべし
単離の腕を知るのにも丁度いい。
895:あるケミストさん
08/11/27 23:08:10
NaHである必要あるのかな
他の塩基試してみ。
50%も得られるなら嵩高さは関係ないよ。
きっちりアニオン発生させれば収率も安定するはず
そうすれば過剰な試薬も減らしてバイプロなくなるかも
896:881
08/11/27 23:52:10
>>893
すみません忘れていましたが、ＴＢＡＩは0.1当量いれました。
ヘキサンを残すと当量が計れないというのはどういうことでしょうか？
NaHのオイルを剥がすことができれば、系中に残っていても反応には影響ないと考えたのですが……
>>894
クルードも見てみることにします。ＩＳとは何でしょうか？
>>895
塩基については何も考えてませんでした・・・・。
アルコールのベンジル化なので、NaHが常套手段だろうと思ったのですが、
もっと反応性の低い塩基の方が良いのでしょうか？
897:あるケミストさん
08/11/27 23:56:52
和光のNaHって純度表記ざっくりしすぎだよな？50-60%だっけ？
それとも皆別のメーカーの使ってる？
898:あるケミストさん
08/11/28 00:03:33
うちはNacalaiだったな
899:あるケミストさん
08/11/28 00:23:31
今北。
>>881 氏
ISは多分内標準のことを言いたいんだろうと思われ。
Internal Standardね。
塩基は例えば炭カリでもいけるぜ多分。
NaHは強力だしなんでも行くけど結構あらぬところを引き抜いてたりする。
てか、正確に当量で仕込まなくちゃならないとか仕込みが1molとかならまだしも
mgスケールでカラム処理が前提ならNaH洗う必要なくね？
まさかとは思うけどそのスケールで洗ビンからHexaneだしてないよな？
900:あるケミストさん
08/11/28 01:18:20
>>896
市販の50－60％で計算してるわけだな？
それでヘキサンで洗って反応に加えてると…
不均一なんでかなり誤差があると思う
俺が言いたいのは、ヘキサンでオイルを取り除いてから完全に乾燥させる
それから重さを測って反応に加えるということ
>>899
収率がばらつくということなんで、ちゃんと当量切れば？って思ったわけ
俺も普段は洗わない
まぁ他の塩基使うのも手だわな
901:あるケミストさん
08/11/28 01:19:43
エステルをDIBALで還元して、アルデヒドにしたいのですが、
このとき、反応温度は、かなり注意を要しますかね？
アルデヒド自体が不安定なので、０度から
室温でやっても壊れてしまって、できない。
ただ、文献ではー78度で5時間くらい攪拌とあるのですが、
うちは恒温層がー30℃までしかならずできない。
だから、ヘキサンに液窒を加えて、－80度くらいを保つ。
それをずっとみるしかないのでしょうか。
DIBALを2当量以上入れてしまうと、アルコールになってしまいますし。
反応系は炭素鎖が４つのアルキル差の末端に、エステルとブロモがついたものです。
902:あるケミストさん
08/11/28 01:45:09
>>901
普通にドライアイスアセトンで冷やせばよくね。
5時間だと保つの面倒かもしれんがちゃんとドライアイス足せば問題ない。
もしくはアルコールまで還元してからPDCとかで酸化するとかは？
903:あるケミストさん
08/11/28 01:51:06
ああその原料だとアルコールにすると巻いちゃうのか。
904:あるケミストさん
08/11/28 07:48:58
NaH、私は基本的に洗うな。後処理しようとして油滴が見えたりすると、鬱になる。
それから、和光だから純度が甘い、という訳じゃないぜ。あんなもん、本当の製造元は
限られてて、試薬会社は瓶詰めして検査しているだけ。どこのメーカーでも純度範囲は
そんなもんで、幅を書くか書かないかにポリシーがあるだけ。
基本的には60％ぐらいあるはず。
DIBAL、ー30度でやりたかったら、1時間ぐらいかけて滴下してみるんだな。
905:あるケミストさん
08/11/28 08:25:07
-78oCはドライアイス3kgで12時間は維持出来る。不安だったら4,5kg買っとけば良い。-80oCまで下げる恒温槽もあるが、ドライアイスアセトンは基本だから経験しといた方が良い。
アルデヒドの合成はオゾン分解とかSwernとかの選択肢も頭に入れておいた方がよい。
906:あるケミストさん
08/11/28 23:59:58
>>901
懐かしいな。俺も昔よくやったよ。5時間も回したことはないけど。
基質によってはどんなに注意深くやってもうまくいかないよ。
温度は当然-78℃な。
ちなみにこんな文献があったのを思い出した。俺は試したことないけど面白いかも？
doi:10.1016/j.tetlet.2007.05.091
907:あるケミストさん
08/11/29 11:59:13
>906
こういdoiってあるのはどうやって探すのですかね？
doiってそもそも意味は何なんですか？
908:あるケミストさん
08/11/29 12:00:15
>>907
URLﾘﾝｸ(www.google.co.jp)
909:あるケミストさん
08/11/29 12:26:26
激しくDOI
910:あるケミストさん
08/11/29 13:12:26
まったくDOIつもコイツも
911:あるケミストさん
08/11/29 13:36:14
そして忘れ去られるJOIであった・・・
912:あるケミストさん
08/11/29 16:58:35
無駄無駄いってんじゃねぇよ
913:881
08/11/29 23:52:35
>>900,899,904 とても参考になりました。
どうもありがとうございました。
914:あるケミストさん
08/11/30 12:40:24
>>901 DIBALは何溶液？あと反応溶媒は？塩化メチレン中でヘキサン溶液っていうのとトルエン中トルエン溶液っていう組み合わせがあるけど、基本的には後者のほうがアルデヒドで止めやすいよ。俺はこれでもダメなときはDIBAL還元諦めることが多いなぁ。