08/08/02 10:43:14
>>436
普通はパラジウム系のカップリング(Suzuki-Miyauraとか)が定番だけど。
パラジウム高いとはいえ、触媒量だし知れてそうだが。
原料はアミン限定とか？
438:あるケミストさん
08/08/02 10:56:54
>>436
対称ならウルマン反応が断然安いのだが
非対称なら鈴木カップリングなどのスズ、ホウ酸、グリニヤを利用する反応をするしかない。
439:436
08/08/02 11:32:10
>>437
鈴木－宮浦カップリングで合成できるのは確認しているのですが、
とにかくホウ酸が高いのです。パラジウムやリガンドはともかく。
手作りすると経費が増えてしまいますし、
反応後のホウ素廃液処理も問題ですし・・・
>>438
い、いや、同一ハロアレーン間でのUllmann反応ではなくて、
ジアゾニウム塩とアレーン間でのMeerwein反応（Ponndorf還元ではないですよ？）なので、
非対称ビアリール合成の例も沢山あります。
が、収率が下手すると20%程度なので、どなたかノウハウをご存知ないかな、と・・・
有機スズは毒性が高い上に廃棄物処理も問題で、
Grignard試薬は（Knochel法でも）官能基選択性が出ず使えないのです。
鈴木カップリングは前述の通りで。
440:あるケミストさん
08/08/02 12:46:52
>>439
おそらくヘテロ環のカップリングなんだろうな。
反応内でAr-Brをグリニャールで処理してAr-MgBrとすることでカップリングさせたら安くなるんじゃないか？
441:あるケミストさん
08/08/02 13:12:14
Ni（dppp）Cl2の出番だな
442:あるケミストさん
08/08/02 13:33:11
アリールにグリニアとかリチウムに耐えられないような官能基が付いてる？
knochel法やったくらいだからそう思ったんだが。
Znの方が多少マイルドかも。
443:あるケミストさん
08/08/02 17:30:00
ホウ素廃液処理をどうのこうの言ってる時点で全部無理だろ
444:あるケミストさん
08/08/02 17:46:44
やっぱ、鈴木カップリングだな
ホウ酸なんて安いだろ？
俺がＴＣＩホムペで調べたらホウ酸トリメチル２５ｍｌで１９００えん
５００ｍｌで６９００円て書いてあったけど、これすらダメなんか？
おれが学部の時は、ブロモアリールにBuLi(Mgも可)、ホウ酸トリメチル、塩酸でクエンチして
鈴木カップリングの原料わさわさ作ってたけど。
445:あるケミストさん
08/08/02 19:12:31
>>444
BuLiクエンチがたぶん一番楽で、少量ならサクッと作れるけど、
>>436の場合、ホウ酸作るステップが一つ入るだけでコストに響くんじゃないかな。
だから無理矢理でもOnePotでいけそうなMeerweinなのかと。
446:436
08/08/03 01:01:07
皆様ありがとうございます。確かにアカデミックであれば、
なんで鈴木宮浦やらないの？（ヘテロ）アリールホウ酸高いなら
手作りすればいいじゃん？馬鹿なの？死ぬの？って思われるのは
もっともなんですが・・・実際私も大学時代は嫌というほど
フェニルホウ酸手作りしてましたし。しかし、これが工業化となると、
とにかく安い試薬で短工程でないと話にならないので・・・人件費高くて、
いずれはずすだけのホウ素をつけるために数日かけるわけにはいかないのです。
（やるならまだ単離不要な亜鉛なのですが、これも諸般の事情で）
考えてみたら、Meerwein反応なんて1900年代初頭の反応なので、
最近の人は（自分も含めて）やったことないでしょうから、
他人に相談すること自体が間違ってたかもしれません。
諦めて条件振ります。お騒がせしました。
447:あるケミストさん
08/08/03 01:19:44
工業化も大変だな
448:あるケミストさん
08/08/03 06:43:13
そういうことか。
早めに言ってくれればまた違った意見が出たろうに…
449:あるケミストさん
08/08/03 07:44:40
"工業化プロセス向け"という前提条件提示してないからだ
情報小出しの保身に走るとこうなる。
ここの連中の殆どがラボ関係だから
実験室でどうするか、という前提が大半だと思われ
多くてもモルスケールじゃないかね
450:あるケミストさん
08/08/03 10:08:09
安価に大量と書いてあるけどな
451:あるケミストさん
08/08/03 11:12:11
ラボレベルで言う安価で大量と工業レベルの安価で大量って全然違うだろ
452:あるケミストさん
08/08/03 11:54:12
＞他人に相談すること自体が間違ってたかもしれません。
＞諦めて条件振ります。お騒がせしました。
この辺見れば分かるけど教えてもらえず煽られた腹いせの自演でしょ
このスレに出てくる企業の奴って大体そう
453:あるケミストさん
08/08/03 12:06:22
こんなとこで聞いてる企業のやつなんて馬鹿すぎるなｗ
454:あるケミストさん
08/08/03 13:30:21
>>452
＞この辺見れば分かるけど教えてもらえず煽られた腹いせの自演でしょ
自分の物差しでしか他人を計れないんだな。
気の毒に。
455:あるケミストさん
08/08/03 13:38:19
普通に、446は気持ちのいいレスじゃないだろ。
お前らに相談した俺が馬鹿だったって言う風に受け取れるんだが？
俺も、450、454は446の自演だと思う。
456:あるケミストさん
08/08/03 13:39:03
腹いせの自演ってどんな意味だろ
457:あるケミストさん
08/08/03 13:46:27
452, 453, 455は夏休み学生の自演だと思う
というレベルの話ですね。わかりました。
458:あるケミストさん
08/08/03 13:51:23
>>457
＞452, 453, 455は夏休み学生の自演だと思う
＞というレベルの話ですね。わかりました。
自分の物差しでしか他人を計れないんだな。
気の毒に。
459:あるケミストさん
08/08/03 14:00:19
>>446=>>454は明らかだな
460:あるケミストさん
08/08/03 14:08:56
>>458
ごめん、それ455の物差しだから。
>>459
残念ながら>>446≠>>447=>>450=>>456=>>457ですが何か？
461:あるケミストさん
08/08/03 14:12:53
自演がどうとかいいけどさ、
質問しておいて、446の発言は失礼てコトだけは確か。
462:あるケミストさん
08/08/03 14:13:54
>>446=454とは何の関係もないな
引っ込んでろカス
463:あるケミストさん
08/08/03 14:15:00
社会人の糞が2人くらい暴れてるみたいだね。
464:あるケミストさん
08/08/03 14:26:59
>>461
心から感謝されたかったんだな。
465:あるケミストさん
08/08/03 14:34:45
人に答えてもらって、感謝しない神経が理解できない
466:あるケミストさん
08/08/03 14:38:43
ゆとり社会人
467:あるケミストさん
08/08/03 14:40:59
>>465
＞皆様ありがとうございます。確かにアカデミックであれば、
よく分からんな。表面的な付き合いじゃなく
心の繋がりを大切にしたいのなら、2chは向いてないぞ。
468:あるケミストさん
08/08/03 14:44:40
>>467
俺が２ch乙w
469:あるケミストさん
08/08/03 14:47:59
火病乙
470:あるケミストさん
08/08/03 15:30:13
>>467
お前本人だろｗｗ
句読点と改行の異様さがバレバレｗ
471:あるケミストさん
08/08/03 15:33:36
ホントだ
社会人なのに暇なんだな
472:あるケミストさん
08/08/03 15:35:50
ワロタw
これはヒドいw
473:あるケミストさん
08/08/03 15:36:17
>>459
>454はロクに内容を読まずにレスした、>440の俺のことだが何か？ｗ
ゆとりって扱い難いな。
474:あるケミストさん
08/08/03 15:38:05
>>473
あ、下手な改行と句読点だ！
475:あるケミストさん
08/08/03 15:38:46
>>436>>467>>473
並べてみるとこれはひどい
476:あるケミストさん
08/08/03 15:42:18
おもしれーw
477:あるケミストさん
08/08/03 15:43:56
>>475
良く気付くなｗ
478:あるケミストさん
08/08/03 15:46:44
これはもう一行しか書き込みできんなw
二行書けばバレルんだからw
479:あるケミストさん
08/08/03 15:49:39
これで馬鹿社会人も黙ってくれると良いな
480:あるケミストさん
08/08/03 16:02:57
＞474-479
なろほど。
これが自演ってやつか。
481:あるケミストさん
08/08/03 16:06:36
涙目ワロスw
476と478は俺w
自分のカキコを見返してみたんだけど、
俺のカキコの特徴って最後に一個のwとカタカナを多用してるなー
気をつけようw
馬鹿社会人みたいに自演バレルからなーw
482:479
08/08/03 16:09:13
>>481
馬鹿社会人って書くと俺と同じだって言われるから気をつけろｗ
483:あるケミストさん
08/08/03 16:10:05
いつもで自演を続けるのかな～。
ニート君ｗｗｗ
484:あるケミストさん
08/08/03 16:10:11
>>482
すまん
485:479
08/08/03 16:11:32
>>484
別にいいけどｗ
この板もID出ればなー
486:あるケミストさん
08/08/03 16:11:59
いつもでw
お前やっぱ日本語下手なチョン社会人だなw
487:あるケミストさん
08/08/03 16:14:23
>>486
携帯なんだろうな
使えない社会人だから給料低いんだろ
488:あるケミストさん
08/08/03 16:14:45
>>485
＞この板もID出ればなー
そこだけは同意だわ。
それに加えて都道府県名表示も欲しい。
粘着くんってのは、再起動切り返しながらでも粘着するからな。
この前から真面目な書き込みがあっていい流れになるたびに言いがかりつける奴がいて
ウンザリなんだよ。
489:あるケミストさん
08/08/03 16:17:23
>>488
頑張って再起動切り返してください（笑）
490:あるケミストさん
08/08/03 16:40:11
>>488
自演してたお前が言うなw
491:あるケミストさん
08/08/03 17:18:39
【ＮＨＫのねつ造疑惑】
「10回以上実験し、何度でもムペンバ現象がおきることを確かめている」
では、10回以上も予備実験に成功したとするNHKの論拠はあるのか。
【オカルト・霊感商法・オーラ占い】の類ではないのか。
大槻教授、放送差し止め・受信料返還を求めて集団提訴・法廷闘争も辞さぬ決意か
URLﾘﾝｸ(www.j-cast.com)
この実験条件が記録された実験ノートを
日本雪氷学会URLﾘﾝｸ(www.seppyo.org)
日本物理学会URLﾘﾝｸ(wwwsoc.nii.ac.jp)
はＮＨＫに提出させるべき。
492:あるケミストさん
08/08/03 17:24:10
異常に伸びてると思ったら、変ないいがかりからか・・・
493:あるケミストさん
08/08/03 17:49:38
おまいら日曜の午後丸々つぶして何やってんだよｗ
494:あるケミストさん
08/08/03 18:00:42
必ずしも日本国内にいるとは限らない訳だ
495:あるケミストさん
08/08/03 19:03:49
ラボスケールでも良くやってても、それを実際に工業化する時の話とか、
全然良く分からんから、興味はあるな。
496:あるケミストさん
08/08/03 19:22:51
俺もよくわからんが、俺が発見した試薬ＴＣＩで市販されるようになったよ。
安い原料から精製なしで3段階で収率良く作れる。
同じ方法で生産してるみたい。
作ったら１ｇ１００円位のコストなのに、1マン以上の値段がついてた。
誰か買うんかな？
497:あるケミストさん
08/08/03 20:36:45
>>496
企業は買うべさ。3step1万なら買ったほうが断然安い。
498:あるケミストさん
08/08/03 21:52:49
>>495
入りは、ドラム缶でやってみろ。
それができないようなものは設備と壁を乗り越える労力はかなり大変だ
ということ。
簡単にビーカに油浴と言うが、工業レベルなら、２重殻タンクの外殻にボイラ炊く。
数百度が必要なら、昔の単位で目安で200kg/cm2の圧力の蒸気が要るレベル。配管にピンホールが開いてて、指をかざすと指が落ちるという話のレベル。
温度だって、ビーカのようには、すぐ均一というわけじゃない、勾配がある。
攪拌だってビーカとドラム缶レベルで違う、ピラー自体の大きさ、ピラー周辺の速度、ピラー間の距離も違う。
圧力なんか、小さな釜ならいいが、大きな釜で温度掛けるとなると、
かなりの設備が居るし、温度も均一に行く訳じゃない、スケールアップ実験して段階踏める予算や目処(うまく行かない時の補償・代替含め)もないと無理、スケールアップに関してはどれでも言える事だけれど。
センシティブなものは、それなりかかなり技術的に厳しいということ。
センシティブ、そうだな、淡白とか遷移とか粉露鋳土とか。
それはそうと、ローリーの事故あったな。作業者は運転で神経摩り減らす、現場に意識があるなら、作業マニュアル、指針くらい作ってやれ、
それも現場を知るという一環だ、というか無理だろう、仮に研究開発者に、現マニュアルで、その充填、納入の作業をやらして１００％の仕事して帰ってくる確率は皆無に近い、というか必ず手痛いミスを犯して帰ってくるだろう。
大卒プロパに現場の教官レベルがいない、これが致命的、これに尽きる。
499:あるケミストさん
08/08/03 22:01:09
>>498
>>470
500:あるケミストさん
08/08/03 22:05:20
URLﾘﾝｸ(page11.auctions.yahoo.co.jp)
噴いた。
501:あるケミストさん
08/08/03 23:13:32
>>499
工業化やってる人が一人に見えるんですね。わかります。
502:あるケミストさん
08/08/03 23:16:53
それと、豆知識
同じ２重殻タンクではあるが、
反応温度80℃近辺まではお湯でいける
90℃超えるなら、蒸気ボイラ
503:あるケミストさん
08/08/04 00:14:34
>>498
ウチみたいな中小は、研究開発担当者が初期の現場製造も行いますよ。
やはりスケールアップはやってみないと分からない要素が多いですから。
想定外のトラブルに際しては、現場の専門家と開発担当者で相談し、その場で
対応してます。
>496
初期の検討では購入できるものは何だって使います。
時間がもったいないので。
504:あるケミストさん
08/08/04 14:47:58
＞減圧蒸留すればいいんじゃない？
＞精製は普通水蒸気蒸留じゃない??
ラボレベルじゃ安易にエバポと言うが、工業レベルじゃ蒸留塔が要るからな。もちろん、減圧蒸留でポタポタなんてエネルギーコストが跳ね上がるようなことはしない。ボイラ炊いて、水蒸気と混ぜる。
実験室レベルで減圧、工業レベルで昇圧、まったく違う。
ラボ室に入る大きさの蒸留塔作れるんなら凄いが、だから、オートクレーブを使う。
505:あるケミストさん
08/08/04 20:25:54
副生成物と目的物が再結晶でも蒸留でもカラムでも
分けれないときは何を使えばいい？
数グラムスケールでロスは出来るだけ少ない方が良いです。
506:あるケミストさん
08/08/04 20:44:00
>>504
おまえ、自分の知ってること喋りたいだけだろ。
こんな酷いレスのつけかた久しぶりに見たよ。
>>505
そりゃ副生成物と目的物の構造によるわ。
もうちょっと情報開示しないと誰もアドバイスできないぜ。
どんなカラムで分けられなかったとか、物質の形状はどんなとかさ。
一般論で言えば、抽出とか誘導体化だな。
507:あるケミストさん
08/08/04 21:24:57
>>506
むしろ、普通高校出の化学出身者は、機械に疎い傾向があるから、
社会でて、苦労しないように、大学の授業でも油臭いが旋盤やボール盤、溶接(TIGなんか女性でも好みそうな炎色、炎形、炎色反応とビードの美しさだ、薄板であるほど0.mm単位の調整が必要になるが若けりゃすぐ慣れる)の授業も受けさせてやれという意味も含んでる。
ガラスの加工は習うだろう。が、機械の加工は習わない。
ガラスの実験材料は作れるが、機械の実験材料は作れない、じゃ、社会でてから苦労する。
配管の組み方は社会出てからでもだんだん慣れる。
工業化学の話が出たので、ちょっと話したまで。
508:あるケミストさん
08/08/04 21:54:31
少し補足
もちろん、圧力容器なんかは、(経時)欠陥が出ないように作り、もろもろの検査通ったものじゃないといくら実験機材でも危ないし、
耐薬品性のあるライニング加工やメッキなどは頼まなきゃ無利。
509:あるケミストさん
08/08/04 22:03:29
>>507-508
少し興味があるんですが、あなたは何系の学科を卒業して就職された方なのですか？
ここにいるのは多分化学系を卒業した人が多数だと思うので。
できれば高卒/大卒/院卒と卒業年代あたりも教えてもらえると嬉しいです。
510:あるケミストさん
08/08/04 22:05:54
せっかくいいこと書いているのに、日本語が・・・ｗ
これでは翻訳が必要ですね。
511:あるケミストさん
08/08/04 22:06:45
いや、いちいち否定はしてこなかったが、生粋の日本人なんだがなｗ
512:あるケミストさん
08/08/04 22:14:06
だからどんな教育受けたのか気になったんですよ
513:あるケミストさん
08/08/04 22:18:30
>>507
機械素人ならあまり知ったかぶって手を出さない方がいいぞ
配管に穴があいていても、自分で溶接したり
「ここ溶接しておいて」とか言うもんじゃない。
「配管に穴があいているから修繕しておいて」だけでおｋ
プラント専門の鉄鋼屋がきちんとしてくれる。
溶接か配管を継ぐか作り直すかは鉄鋼屋が決めること。
おめーが素人判断で指示する事じゃないんだよ。
514:あるケミストさん
08/08/04 22:47:02
あれ、ここ有機合成スレだよね？
>>512
憶測で人物像を書いてみるよ。
工業高校卒40代。入社後、高度教育は受けていない。2ch暦1～2年。
院卒・大卒ブレインの下にいる実作業者。
エネルギーコストとかスケールアップとか単語は出すけど
攪拌動力とか熱収支の計算はできんと思うわ。
なんか予算の話とかしてるけど、予算を組んだりする立場にはいない。
ベンチとかパイロット組んだりする開発よりのセクション。
取り扱い物質は、非高圧ガスの液物中心。
>>513
うちも化学屋は機械に手出さないけどな。
そりゃ油差したり、ばらして掃除ぐらいはするけど
溶接とか火気作業クラスになったら普通はエンジ部に任せるよ。
515:あるケミストさん
08/08/05 00:13:22
フランジ管でも規格品であるからな、実験機材に特注を頼まなくとも。
むしろ、3Aでソケット・ユニオンじゃ、配管で溶接するところもないし、頼んでも昼飯代くらいしか出せないから頼みようがないが、
何かを作ってもらったついでにやるか？
メンテのこともあるし、本番の配管はもちろん頼むだろ。
516:あるケミストさん
08/08/05 00:30:41
とりあえず、話し言葉と書き言葉を区別した方がいい、と言っておく。
517:あるケミストさん
08/08/05 00:38:32
先日から濃厚な化工スレになりました
518:あるケミストさん
08/08/05 01:38:02
>>514
>工業高校卒40代。入社後、高度教育は受けていない。2ch暦1～2年。
>院卒・大卒ブレインの下にいる実作業者。
そうだろうな
じゃないとこんなに下手な文章書かんだろｗ
519:あるケミストさん
08/08/05 20:03:05
>>515が誰に対して何を言いたいのかわかりません。
520:あるケミストさん
08/08/07 12:32:04
エステル合成時の脱水剤としてDCCの代わりに
1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
（EDC hidrochloride,EDAC)は使用可能でしょうか？
521:あるケミストさん
08/08/07 14:35:12
値段が気にならなければオススメ。>520
エステルでもアミドでも大丈夫だよ。
522:あるケミストさん
08/08/07 15:10:09
>>521
ありがとうございます。
反応条件はDCCの時と同様で大丈夫でしょうか？
523:あるケミストさん
08/08/07 19:07:32
そのくらいは自分で調べろ
524:あるケミストさん
08/08/07 19:11:30
>>522
後処理考えなければ適当にやっても大丈夫
HOBtとWSCを使う事例でも検索しなさいってこった。
525:あるケミストさん
08/08/09 03:21:13
ありがとうございました。
今日やってみようと思います。
526:あるケミストさん
08/08/11 17:07:03
シクロペンタノンにた物性の溶剤知りませんか？
ご存知の方いたら教えてください。
527:あるケミストさん
08/08/11 18:23:52
>>526
似た物性で違う溶剤？
なんでシクロペンタノンじゃダメで、どう改善したいとかないと
じゃあシクロペンタノンでいいじゃんって回答になる。
528:sage
08/08/11 18:31:10
>>527
すんません。言葉足らずでした。
シクロペンタノン高いので代わりの溶剤ないかなーと思いまして。
価格は調べるので、似た溶剤ありましたらお教えください
529:あるケミストさん
08/08/11 18:52:46
劇的に値段が違って反応性にてるのはないだろうよ
シクロヘキサノンぐらい？
530: to:sage
08/08/11 19:00:12
>>529
了解です。
ほかにも思いついたら、御教授ください
531:あるケミストさん
08/08/11 23:06:40
アセトン様とかMEKはどうよ？ ケトン系で安いぞ。
価格が一番だろうが
何の物性を近似したいのかよく分からん
誘電率か反応性か沸点か…その他？？？？
物性って沢山あるんだYO！
532:あるケミストさん
08/08/12 01:25:33
そういう知識がないからココで漠然と質問するんだろうよ
533:あるケミストさん
08/08/12 03:14:19
カルボン酸からアシルクロライド経由アミド合成
をやろうとしてるんだけど、進まないんだよね。
1. 反応条件は、無水メチクロreflux中でチオニルクロライド
2h後にエバポで飛ばす。
2. NH4Clの無水メチクロ液へ-20度で滴下その後rtへ
なんだけど。
何が問題か分かる人居る？原料しか回収されないんだけど。
チオニルクロライドってやっぱ蒸留しないと駄目なの？
534:あるケミストさん
08/08/12 11:01:31
時間以前にTLCで酸の消失を必ずチェックする
改良するなら
・チオニルを溶媒兼反応剤に（増量）＋DMF数滴
・DMFを溶媒（少量）にチオニル滴下
・更に塩化亜鉛を触媒量添加(1mol%程度)
・温度はrt→reflux（様子を見て判断）
塩化亜鉛は中間体の分解を促進(固体中間体が析出する場合に特に有効)
535:あるケミストさん
08/08/12 17:22:43
>>533
534氏のアドバイスでほぼ出尽くしたと思うが一応。
問題の切り分けは出来ているだろうか。
酸クロにならないのか、なってるけどその後の反応がうまくいかないのか。
複雑な化合物じゃない限り、酸クロにならないなんてことはまずないと思うが、酸クロが出来たと思った時点で
ちょっと取ってみてメタノールの中に突っ込んでエステルが出来ているのをHPLCで確認したりはしているだろうか。
なければTLCでもなんとかなる。
あとは塩チオの代わりにオキシ塩化リン使うか、溶媒をDMFのみorトルエン＋DMF（少量）にして常温から昇温して
様子を見るか。
536:あるケミストさん
08/08/12 17:37:03
オキザリルクロライドは駄目なんか？
あと、俺のケースだと反応の前にカルボン酸原料を無水トルエンに溶かしてから、
エバポ真空ポンプで乾燥させると、収率が2倍近く上がった。
537:あるケミストさん
08/08/13 01:11:23
珍しく合成らしい質問がでたとおもったら解答済みでへこんだ
>>533
十中八九酸クロになってないんだろうね。
古いチオニルで真っ黒けでもわりと反応自体はするもんだよ。
ただし1当量が確実に1当量仕事することはないし、
モノができればいいんなら大過剰に使ってしまうのも手。どうせ飛ばせばいいし。
スケールにもよるけど、チオニルぐらいなら市販溶剤そのまんまでも
大して問題ないし、むしろ534の1番目の条件がファーストチョイスかな。
原料の疎水性が高いなら2ステップ目は安水に0℃滴下オススメ。
面倒な温度管理いらないし含ハロ廃液でないし後処理ラクだし。
538:あるケミストさん
08/08/13 01:42:26
>>535-536
サンクス。
やっぱアシルクロライドができてないんだろうな。
エバポがあんまりよくなくて飛びきったどうかがわからんし
5当量くらいのチオニルクロライドにDMF滴下、無水トルエン
でやってみるわ。
温度は一般的にはどのくらいが適当なのかな？
色々本見たんだけど常温から100度くらいまで幅広すぎるんだけど。
>>537
安水ってのはconc. NH4OHってことだよね？
539:536
08/08/13 02:00:24
>>538
いや多分誤解してる
俺が言いたかったのは、原料のカルボン酸が水分を含んでる可能性があるってことね
俺の化合物は、水分を含みやすかったから無水トルエンで水分を取り除いてやったってことです。
540:あるケミストさん
08/08/13 02:07:23
>>539
最初カルボン酸を無水トルエンに溶かしてからエバポで乾燥し、
トルエン残ったままやったってこと？
541:536
08/08/13 02:42:07
いや、トルエンも全部飛ばすよ
原料分子に含まれてる水分をトルエンで供沸させてやるってこと
もしかしてこれってマイナー？
542:あるケミストさん
08/08/13 02:47:04
横からスマンけど、別に含水してても大量に酸クロ使ったら
いいだけじゃね？
543:536
08/08/13 02:58:06
>>542
そのとおりだなw
すまんw
勘違いしてた
544:537
08/08/13 18:54:22
>>538
安水＝市販の濃アンモニア水でOK。参考↓
URLﾘﾝｸ(www.orgsyn.org)
特にスケールでかいほどこのほうがラクチン。
DMFは滴下じゃなくて触媒量の添加でいいんだぜ？
ラボスケールなら数滴入れれば充分。
フラスコにチオニルとDMF数滴いれといて、原料を滴下な。
反応温度は散々挙がったけどTLCなりで確認しながら
徐々にあげてくしかない。一般には原料が壊れない限りRefluxまで
もっていってしまって問題ない。
トルエン使うなら反応完結後にト字管つけてトルエンごと
チオニルを飛ばしてしまうとさらにラクチン。
545:あるケミストさん
08/08/14 13:12:05
個人的に今アツい反応、試薬って何？
546:あるケミストさん
08/08/14 13:44:25
>>545
向山アルドール反応
547:あるケミストさん
08/08/14 18:36:19
>>545
LAH還元。異論は認める。
548:あるケミストさん
08/08/14 18:46:23
>>545
根岸クロスカップリング
549:あるケミストさん
08/08/14 21:20:04
>>545
フィッシャーのインドール環化
550:あるケミストさん
08/08/14 22:46:48
>>544
一応やってみたんだけど、少し質問がある。
0度滴下でその後常温まで放置した後に、メチクロ抽出
したんだけど物がほとんど取れてこないのよ。
SMはchlorobutyric acidなんだけど何か簡単なワークアップ法ある？
普通に考えてアミドならメチクロ抽出で取れるはずなんだけどね。
551:あるケミストさん
08/08/14 22:58:39
アミド、塩メチに来にくいよ。
酢エチで抽出しなさい。
あるいは濃縮して、ショートカラムをじゅじゅっと通すかだな。
552:あるケミストさん
08/08/14 23:02:00
>>551
なるほどメチクロに来にくいのか...
けど液層捨てちゃったし、もう一回やります。
濃縮ってNH4OH溶液なんだけどアンモニア出るよね？
エバポひどいことになるんじゃないの？
553:あるケミストさん
08/08/14 23:14:57
パイロット合成なんだからTLCで完全に押さえろよ
じゃないと問題の切り分けできないぞ
アミド合成？ 場合によっては塩析してから抽出する必要があるかもな
アミン側の情報が無いから何とも言えんが…
一級網戸なら塩析必要だろう
554:あるケミストさん
08/08/14 23:33:43
>>553
いやアンモニアぶち込みたいだけだから。
アルキルはなしで。
555:あるケミストさん
08/08/15 00:55:56
>>550
何度も言うけどまず酸クロできてるの？確認した？
あと、その分子量だと酸クロの沸点がトルエンと大差ないかもしれん。
ちゃんとできてるならばアミドにしたあと酢エチで再結晶できると思うけど。
つーか実験がぜんぶ終わって何がどれだけ取れたか確認がとれるまで
抽出液の類はすべてとっておくのが基本だと思うんだが？
533が言うようにいきなりやるんじゃなくて問題点を切り分けてから
次の検討にはいったほうがいいぜ。
556:あるケミストさん
08/08/15 01:36:42
>>555
その通りです、すいません。
TLCを切らしてたので面倒で3h refluxでできたと思ってましたがおそらく
酸クロができてないんだと思います。
TLC貰ってきたんで上の文献の条件と同じくとりあえず80度30minの後に
TLCで展開しKMnO4で見てみようかと思います。
557:あるケミストさん
08/08/15 01:55:19
５５３
色々試して簡単に生成物が得られる方法を探すのも有りだろう
深入りして無為に時間を過ごすなら選択の余地あらば他を試すのも有りだろう
実験化学講座を読むもよし、話のできる教官の指示を仰ぐのもありだろう
授業料を払っている以上、教官は自身の知識を切り売りする義務がある
クズばかりのゴミ溜めのような環境か？ よろしい、ならば２chだ
お前には山ほど説教があるが与えよう。情報だ
URLﾘﾝｸ(www.j-tokkyo.com)
0056
558:あるケミストさん
08/08/15 06:50:06
>>556
TLCもらってきたとか、かなり厳しい環境のようだな
本当に研究がしたいなら他へ移ることを勧める
TLCで、原点にしかスポットがないんですけどとか言うなよ
559:あるケミストさん
08/08/15 09:26:25
TLC
・KMnO4よりもK2Cr2O7/H2SO４の方が見易いかも？(易酸化性物質)
・汎用ならリンモリブデン酸/EtOH or アニスアルデヒド
・活性ハロゲン見たいなら硝酸銀もいいぞ。浸漬→ドライヤ加熱。定性用にも良い
>TLCで、原点にしかスポットがないんですけど
warota
生成物 or カルボン酸塩の可能性。
カルボン酸塩はサンプリング液を酸性後ﾁｪｷすれば排除できる
>533ではエバボでチオニル飛ばすそうだから
・残渣を原料酸と平行してTLCを打つ
・ダメ押しに硝酸銀で活性ハロゲンの存在を押さえる
で押さえる
遊びで塩化アセチル＋硝酸銀水溶液を試してみろ。
痕跡のチオニルに反応してるだけなのか、本命なのか区別がつく
硝酸銀はBn-X, Allyl-Xなら迅速。酸ﾊﾗｲﾄﾞも迅速
R-Cl陰性。R-Brかなり遅い
560:あるケミストさん
08/08/15 11:44:33
生成物を見るならニンヒドリンな
561:あるケミストさん
08/08/15 12:51:46
Ald.のカタログによると
4-chlorobutyric acid: bp 196/22mm
4-chlorobutyryl chloride: bp 173-174
夏で水の蒸気圧も高いからアスピレータの減圧度も低い
生成物の沸点はDMFと同程度だから、通常のエバポ作業程度なら（ほとんど）飛ばない
よって生成物ﾌﾟｷﾞｬｰは無いだろう
562:あるケミストさん
08/08/15 14:34:59
え？あすぴれーたー？
あすぴれーたとか、何年使ってないだろｗ
563:あるケミストさん
08/08/15 18:45:24
アスピレーターってどこの田舎だよｗｗｗ
564:あるケミストさん
08/08/15 20:30:56
都会の皆さんは何をお使いですかｗ
565:あるケミストさん
08/08/15 20:58:22
>>559
補足。酸クロをTLCで確認するときはサンプリング液を
ダイレクトにメタノール溶液にすべし。
メチルエステルになって原料カルボン酸と大きく極性がかわる。
>>564
ダイヤフラムポンプじゃね？
まあ排水処理設備がキチンとしてればアスピでも充分なんだが。
566:あるケミストさん
08/08/15 21:11:28
ダイヤフラムポンプでもアスピレーターとか呼ばれてるからなあ
>>562と>>563は揚げ足取りすぎだろ
567:あるケミストさん
08/08/15 22:33:24
企業だが水槽アスピだよ。
ダイアフラムは排ガス処理装置が付いていないと健康に悪い。
スケールアップ検討はジェットスクラバーだ。
568:562
08/08/15 22:44:10
上げ足とってたわけじゃなく、本当にダイヤフラムをアスピレーターって呼ぶ人がいるの初めて知った
おれの研究室10年ほど前に、アスピレーターは有機溶媒が吸うから全面禁止された
それからうちんとこは全部ダイアフラム。
エチレングリコールの冷却システム2重にして、排ガスはドラフトへ引っ張ってたよ
556んとこはアスピレーター使ってそうｗ
569:あるケミストさん
08/08/15 22:54:42
ダイヤフラムをアスピレーターなんて呼ぶわけないだろｗ
釣りか時代遅れの老害
570:あるケミストさん
08/08/15 23:32:39
今すぐEYELAのカタログで確認するんだ
誤用だが実際に使用されてる
571:あるケミストさん
08/08/15 23:50:24
まあ「アスピレータ」なんだから引っ張れればそれでいいんじゃねえ？
「水流アスピレータ」と「ダイヤフラム式アスピレータ」だろ？
572:570
08/08/15 23:54:00
と、自信たっぷりに言ったけど手元のカタログ見たら水流式のしか載ってなかった
くやしいっ! でもっ!!
…というわけでダイヤフラムポンプをアスピレーターと呼んでいる例を紹介しとく
URLﾘﾝｸ(www.ipros.jp)
URLﾘﾝｸ(www.tech-jam.com)
商社が勝手に呼んでるだけっぽいな。ちぇっ。
573:あるケミストさん
08/08/16 01:07:02
俺が学生のころ、初めてダイヤフラムが研究室に入ったな。
もう１０年も昔の話だが。
当時、アスピレーターと呼んでいたような気がする。
水流アスピレーターと機械式アスピレーターとかナントカ。
それにしても、今でもあの水流式のアスピレーターを使っているところがあるとは
信じられないな。
値段の問題ではなく、今は排水への有機溶媒の混入が昔とは比べ物にならないほど
厳しいから。今使ったら、実験停止措置をくらうんじゃなかろうか。
574:あるケミストさん
08/08/16 01:09:19
アセトニトリルのニトリル基はどのような求核剤で脱離するのでしょうか
脱離反応で求核剤は脱離基のどのような性質（の数値）で決めるのでしょうか
どうかよろしくお願いします
575:あるケミストさん
08/08/16 01:16:47
>>574
まず脱離しない。
アセトニトリルのLUMOはσ＊ではなく、π＊だから。
576:あるケミストさん
08/08/16 01:23:03
>>575
質問者じゃないけどよくパッとその解答出てくるね
やっぱり普段からそういうこと考えてないとダメなのかな？
577:あるケミストさん
08/08/16 01:36:09
>>576
LUMOの軌道がどこにあるかは反応の基本だから
当然だと思うのだが、あなたはどう思うのか。
まさか官能基別に反応の種別を全て覚えて
反応の種類別に官能基の列順を覚えるのだろうか。
578:あるケミストさん
08/08/16 01:39:52
>>577
恥ずかしながらその通りでした･･･
俺がだめな理由がよく分かった
579:あるケミストさん
08/08/16 01:43:34
>>575
ありがとうございます
なるほどそういうものなのですね
高校生で有機独学しているのですがよく分らず・・・
580:あるケミストさん
08/08/16 02:26:46
アセニトをシアンソースに使ったシアノ化があったと思うのでその話かと思った
ただ、求核反応じゃなかったと思うが。
うろ覚えだが確かラジカル
>>578
なかーまｗ
581:あるケミストさん
08/08/16 08:18:42
>>575の人気に嫉妬。
でもいい答えだね。こうありたい。
582:あるケミストさん
08/08/16 11:05:23
話を戻してすみません＞＜
アドバイスありがとうございます、一応の報告です。
チオニルクロライド大過剰にDMF一滴、80度で反応を掛けました。
30 min、2.5 hにそれぞれ溶液をメタノールに取りTLCで見たのですが
原料のカルボン酸が残っていたため次に10 hで打ったのですが2.5 hと
変わらず原料が残りました。
クエンチするとメチルエステルになるはずだと思ったのですが、
メチルエステルの標品(カルボン酸合成時の原料です)とより少し
ばかりRf値が低かったので重ね打ちをしたところ、違う物みたいです。
原料が残っているのはメタノール中に水が含まれていたと考えること
もできますが、メチルエステルができてないのはまったく理由が思いつき
ません。
原料のカルボン酸は13Cと1Hでチェックしており問題ないと思うので
まったく理由が思いつきません。
とりあえずオキサリルクロライドがあったのでDMF一滴、でTLCで
追いつつ昇温して様子を見ようと思います。
583:あるケミストさん
08/08/16 11:16:04
>>582
原料以外の何かができてるなら
メタノールにつっこんだやつを
適当に処理して
NMRなりMSでもみてみたら？
584:あるケミストさん
08/08/16 11:21:47
>>583
それは少量しかなくてNMRの使用時間的に難しいと思うので、
とりあえずやってみたNH4Cl滴下、酢エチ抽出した物をNMRで
見てみます。
TLCには4 spotありますが。
MSは壊れていて当分使えないと言われました。
585:あるケミストさん
08/08/16 13:02:43
・DMF一滴では少ないかも
・安息香酸あたりのUV官能性のもので一応のプロトコルを確立する
（確認が簡単だから）
・カルボン酸は１スポットか？
・4-Clがおかしくなっていないか？ 加水分解時に4-OHになっていないか
・チオニル蒸留
副反応がでるような構造じゃないし、原料が根本的におかしいのでは
カルボン酸をAldの標準スペクトルと比較してみる
原料に一切の問題が無いなら生成物の構造をNMRで見るしかない
586:あるケミストさん
08/08/16 13:37:34
なぁ、その作り方しなきゃなんねーの？
再ファインダーで調べたら、エチルエステル体からトリメチルアルミと塩化アンモで作ってるぞ
シンコミュの１９８２、９８９
このエステル体は、ガンマブチロラクトンから作ってる
もしかしたら、クロル抜けてラクトン撒きやすいんかもね
587:あるケミストさん
08/08/16 16:56:29
>>582
あんままじめにスレ追ってないから適当アドバイスだけど。
話の感じ、NMRで確認したとのことだが、
原料がちゃんとカルボン酸なのかが怪しい。
なんか合成初心者っぽいから、
ちゃんと経験ある人に原料のNMR見せてみて
確実に目的物（カルボン酸）であることを確認してもらった方がいいと思うぜ。
どうせ重水使った解離性プロトンの確認とかもやってないだろ。
588:あるケミストさん
08/08/16 23:57:30
>>586
このレベルの人物にトリアルキルアルミなど危険ではないかと
589:あるケミストさん
08/08/18 00:19:12
>>586-588
原料のカルボン酸はメチルエステルからconc. HCl reflux, 6 hで
合成してきていたのですが、その際にどうやら環を巻いてクロライド
が落ちていたようです。
昨日他の研究室のMSを借りて確認しました。
よく考えれば当たり前の可能性だったのですが、気づけませんでした。
アミドが作りたいので、
メチルエステルを原料として、カルボン酸、アシルクロライド、アミド
と作っていくつもりでしたが他の可能性を考えてみます。
今まで丁寧に解説してくださった方々本当に申し訳ありませんでした。
590:あるケミストさん
08/08/18 00:23:45
>>589
まあいい勉強になったんでない？
次からは1Stepごとに確実に大事にがんばれよ。
591:あるケミストさん
08/08/18 00:26:55
>>590
はい、ありがとうございます。
毎回の化合物の確認と反応における問題の切り分け、
TLCでの確認など基本的なことを意識してやります。
592:あるケミストさん
08/08/18 01:08:20
>>589
よくわかんけど、アミド作りたいならエステルに直接
アンモニアぶち込んだらいいんじゃねーの？
593:あるケミストさん
08/08/18 02:53:11
たぶんダメなんじゃないかな？
クロルが抜けて巻くと思う
594:あるケミストさん
08/08/18 03:01:20
>>593
ちょっと調べてみた。
JOC_1988_5507の化合物11見てみ？
Brで巻かないんだからいけんじゃね？
595:あるケミストさん
08/08/18 07:39:47
どうせその原料で複素環作って、細胞毒性見るようなクソ研究なんだろ。
研究室にアドバイスできるようなまともなスタッフもいないみたいだし。
この夏は実験はそこそこにして、ロンダのための勉強をしなさい。
596:あるケミストさん
08/08/18 08:36:34
>>594
だめだろ
ヨコのエポキシでアンチの立体配置に固定できてるから、巻いてないだけだと思う
化合物22なんかはエポキシ開いてから環化してるんだろ
594は修士の院生くらいか？
597:あるケミストさん
08/08/18 18:23:19
もともとクロロブチリルだから
アミドにしたとたん環を巻いて終了なんだがな。
598:あるケミストさん
08/08/18 18:34:56
ちょっと温度かけたり塩基性にしたらラクタム化するかも
可能であれば基質変えるのが一番かもな。
599:あるケミストさん
08/08/21 21:36:25
ピリジン溶媒でDMAPを加えて加熱しようと思うんだけど、DMAPは高温はNGですか？
600:あるケミストさん
08/08/21 23:02:20
>>599
別にピリジンの沸点程度なら問題ないと思うが
まずはやってみれば？
601:あるケミストさん
08/08/22 15:12:14
>>600
ありがとう。
高温でDMAPを加えている文献が無かったから不安になったしまった
602:あるケミストさん
08/08/22 19:12:29
>>601
それはおそらくDMAPを添加する目的が条件をマイルドに
することが第一だからじゃないか？ｗ
603:あるケミストさん
08/08/22 20:16:56
>599
男は度胸！ 何でも試してみるのさ
問題無いと思うよ
604:あるケミストさん
08/08/24 13:37:31
フェノールとホルムアルデヒドを重合するとき、
どうやったら分子量（重合）をコントロールできるんでしょうか？
605:あるケミストさん
08/08/24 23:33:49
>>604
宿題は自分でやれ
606:hygfk
08/08/25 01:37:16
エーテル層には、何が入って、水槽には、何が入るんですか？
いちよう、自分でも考えてみたんですが、（エーテル層にはベンゼン環をもち塩ではない、水槽はベンゼン環をもち塩であるものとベンゼン環をもたないもの。）この考え方でいいんですか？
607:あるケミストさん
08/08/25 15:42:10
何言ってんの？
608:あるケミストさん
08/08/25 19:31:12
>>606
日本語でおｋ
レポートは自分でやれ
混合物に何が含まれてるかわからないと答えようがない
609:あるケミストさん
08/08/25 19:53:39
606は誤爆だろ常識的に考えて…
610:あるケミストさん
08/08/25 20:12:49
プラスチックは、自然界では分解されにくいが、熱分解や触媒、
溶媒を用いて化学的に分解することができる。
このプラスチックリサイクル方は他のリサイクル方法と区別して呼ぶそうですが、
これの名称はなんでしょうか。
気になるこれ…
611:あるケミストさん
08/08/25 20:30:27
,．-─ ─-､─-､
, イ)ィ -─ ─- ､ﾐヽ
ノ ／,．-‐'"´ ｀ヾj ii / Λ
,ｲ／／ ^ヽj(二ﾌ'"´￣｀ヾ､ﾉｲ{
ノ/,／ミ三ﾆｦ´ ﾞ､ﾉi!
{V /ミ三二,ｲ , -─ Yｿ
ﾚ'/三二彡ｲ .:ィこﾗ ;:こﾗ j{
V;;;::. ;ｦヾ!V ｰ '′ i ｰ ' ｿ
Vﾆﾐ( 入 ､ r j ,′
ヾﾐ､｀ゝ ｀ ｰ--‐'ゞﾆ<‐-イ
ヽ ヽ -''ﾆﾆ‐ /
| ｀､ ⌒ ,/
| ＞ ---- r‐'´
ヽ＿ |
ヽ ＿ ＿ 」
ググレカス [ gugurecus ]
（西暦一世紀前半～没年不明）
612:あるケミストさん
08/08/25 22:03:26
夏休みも残り少ないからなぁ
613:あるケミストさん
08/08/26 00:27:13
物性系の博士持ちですが、ポスドク先で有機合成もちょっとやることになりました。
熟読すれば有用な合成ができるようなお勧めの参考書って存在するのでしょうか？
ちなみに学部での教科書はストライトウィーザーを使ってました。
この教科書を読み直すには心が折れます(涙
614:あるケミストさん
08/08/26 00:40:09
>>613
プログラム学習「有機合成化学」
基本的反応、逆合成が学べるのでｵﾇﾇﾒ
メカニズムは教科書嫁
テクニックは
「研究室で役立つ有機実験のナビゲーター」と赤本青本
615:あるケミストさん
08/08/26 00:59:35
>>614
ありがとうございます。
早速明日本屋で探ってみます。
616:あるケミストさん
08/08/26 01:46:54
人名反応に学ぶ有機合成戦略 (大型本)がいいと思う
実践的な本として、
プロテクティンググループの青い本
コンプリヘンシブ
617:あるケミストさん
08/08/26 02:08:38
>>613
おすすめは
「化学者のための基礎講座シリーズ9 有機人名反応」
これはメカニズムも書いてあるから便利。
後は基本的な操作の説明としての青本な。
「化学者のための基礎講座シリーズ6 化学ラボガイド」
も少し被るがあると実験に便利。
その三冊で5000円もあれば足りるだろ。
マーチはどこの研究室に行ってもあるから買わなくていい。
後は反応を直接SciFinderに掛けて調べるのとOrganic Synthesis
の実験の説明を読めば、まず基本的な反応に関しては問題ない。
これだけあれば物は作れるはず。
618:あるケミストさん
08/08/26 03:01:14
見事にバラバラw
619:あるケミストさん
08/08/26 03:20:48
>>617だが、
>>614が薦めてるのは真面目に基本から勉強し直す場合な。
半年から一年はかかるだろ。
>>616は、
高いから買うの止めとけ。
保護基の本は誰か持ってるはず。ラボに一冊あればいい。
人名反応のやつってコーリー、ニコラウ推薦の奴だろ。
あれは時間が掛かりすぎる。
>>617で俺が書いたのは手っ取り早く物を作るにはどうしたらいいか
って奴だからな。
ちゃんと勉強したいなら>>614でもいいがWarren読め。
一番丁寧だし、あまりに難しすぎない。
620:616
08/08/26 04:08:50
613がどれくらい本気で有機合成を学びたいかが問題だな
>>熟読すれば有用な合成ができるようなお勧めの参考書
て書いてあるがむずかしいな
>>616は
有機合成のポスドクの俺が今でも使う本をあげた
プロテクティブの本は誰かが持ってればいいけど、絶対に必要な本だ
>>619
人名反応のヤツは、最初から最後まで読めば時間かかるけど、必要なとこだけ読めばいいんじゃね？
コンプリヘンシブのように、例えばアジドからアミンへの変換とかで検索することも出来る
リファもついてるし、応用例も出てるから辞書代わりに使えるしかなりいいと思うんだけどな
ポスドク先で教科書として使われてるし
売れ行きもいいらしい
まぁ、高いのは確か
ここでも見てみたら？
URLﾘﾝｸ(www.chem-station.com)
621:617
08/08/26 04:18:10
>>620
まあ613がどう思ってるかわからんからな。
俺は613の逆ルートのポスドクだが、物性系のやつは
混ぜ混ぜできたらいいくらいだから分厚い人名反応はいらんだろ。
どうせエーテル合成とかペプチド合成とかだろうしな。
保護基の本も多分いらんと思う。
選択性出すこともないだろうし。
まあでかい本は邪魔にもなるだろうし、別に買わなくていいと思うが。
622:あるケミストさん
08/08/26 17:23:16
反応条件を記した合成経路を示せ、っていう問題文がありまして、この場合、中間体を書く必要ありますかね？
複数の反応を行う場合、反応式の矢印部分に1)2)3)4)・・として試薬を箇条書きのように書くのが一般的なのでしょうか？
623:あるケミストさん
08/08/26 17:46:59
>>622
スレ違い。
ここは合成における質問などを書く物で学生の宿題や勉強
などは自分でやれ。
624:あるケミストさん
08/08/26 17:57:45
ごめんなさいでしたー てっきり有機合成に関する質問はOKかと思ってました。
625:あるケミストさん
08/08/29 21:14:12
エナミンの窒素原子をフタルイミド保護した化合物があるんですが、ヒドラジン分解をすると壊れてしまい、脱保護ができません。。。
いい方法はありますか？
ちなみに分子内には OH基もあります。
626:あるケミストさん
08/08/30 10:43:10
>>625
そりゃまー、壊れるだろ。
一体何がしたいのやら。
627:あるケミストさん
08/09/09 23:06:32
クロスカップリングでハロゲンのついたヘテロ環化合物を扱っているのですが、反応がいきません
使ってる触媒はパラジウムです
改善点はどこにあるのでしょうか？
628:あるケミストさん
08/09/09 23:13:44
>>627
可能性がありすぎて説明は無理。
そもそもカップリングでは
ハロゲン、溶媒、金属、触媒、反応時間、反応の種類
の選択の組み合わせで決まる。
特にヘテロ環では詳細な構造がないと何も言えないので
それを出せない限りアドバイスは無理。
629:627
08/09/09 23:53:22
情報が少な過ぎるということでもう少し細かく
スズキカップリングで、ヘテロ環はピロールの３位にブロモがついて１位は保護してあるものです
溶媒はトルエンで一日還流させてます
630:あるケミストさん
08/09/09 23:58:52
>>629
TLCではどうなっているのか？
金属触媒は何か？
baseは何か？
トルエンは無水なのか？
カップリングパートナーは何か？
保護基も含めてすべての情報がないと無理。
631:あるケミストさん
08/09/10 00:00:27
>>629
リガンド書けよ。
まずリガンドと溶媒を変えろ。
パラジウムは死んでないか他の反応で試せ
632:527
08/09/10 00:19:08
>>531
リガンドは最初(PPh3)4で試したがうまくいかなかったので別のに変えた（名前は失念）
溶媒変える理由は？
633:あるケミストさん
08/09/10 00:39:44
>>627
ちゃんと情報出さないのならこいつにアドバイスは無理だから
もう無視で行こうぜ。
634:あるケミストさん
08/09/10 00:44:28
>>632
名前は失念って、あなた大丈夫？
同じリガンド二度三度試すかもよ
635:あるケミストさん
08/09/10 16:01:47
629は４回生かな？
Pd(PPh3)4は自分で調整、溶媒の脱気は必須
>>630
トルエン無水じゃないとまずいんか？
一般的な鈴木カップリングは水使ってたと思うが
636:あるケミストさん
08/09/10 17:54:56
無水よりちょっとくらい含水の方がいいから聞いたんじゃないか？
637:あるケミストさん
08/09/10 19:54:11
何でもかんでも無水というのは、バカの一つ覚え。
Pd(PPh3)4は自分で作らなきゃダメというのは、星野ジャパンな発想だ。
反応が行かなければ、問題点を切り分けることからはじめろ。
パラジウムが死んでいるのかどうか、モデルをヤレ。
モデルが失敗したら、条件が悪いのか試薬が悪いのか確認汁。
大丈夫だったら、基質やカップリングパートナーの分解物がなんだか調べろ。
触媒の活性が低いんだとジャッジしたら、初めてリガンドや条件を変えるんだな。
その努力を怠って２ｃｈで聞くのは、根本的に何かが間違っている。
638:627
08/09/10 23:08:13
いろいろとご指摘ありがとうございます
新しい触媒は(A-taPhos)2PdCl2でした
触媒が死んでるかどうかの確認はしてないですが
カップリングパートナーのC-B結合がきれてる可能性が高いです
639:あるケミストさん
08/09/10 23:18:04
>>638
＞カップリングパートナーのC-B結合がきれてる可能性が高いです
なるほど。で、どうしろと。
640:あるケミストさん
08/09/10 23:24:42
-COOHから-CONH2にするにはSOCl2を使うしかありませんか？
もう少し安全な方法があれば教えてください
よろしくお願いします
641:あるケミストさん
08/09/11 00:00:04
>>638
なんともこうつっこみどころ満載なんだけど・・・
鈴木－宮浦カップリング反応の総説は山ほどあるので調べて読んでみたら？
複素環の例も沢山あるしねえ。叩かれるのもわからんでもないわ、正直・・・
テトラキスはいささかクラシックだなあ。ちゃんと黄色だった？茶色になってなかった？
PdCl2(taPhos)2系だと、基本的に含水溶媒系が使われていた気がするんだが。
最近の鈴木だったら、BuchwaldのS-Phos系や、OrganのPEPSSI系を調べて試したらどうかね。
PEPSSIもそうだけど、ホスフィン配位子よりNHC配位子が有効な系もあるので、
Nolanの一連の文献も一読を薦めます。
642:あるケミストさん
08/09/11 00:39:22
>>638
たぶん学生なんだろうと思うけど先輩なり教授なりにもう少し基礎を教えてもらえよ
正直まだ2chで聞く段階じゃないだろう
643:あるケミストさん
08/09/11 01:54:54
>>637
>Pd(PPh3)4は自分で作らなきゃダメというのは、星野ジャパンな発想だ。
まぁ、市販の茶色がかったのでも反応行くと思うけどさ、学会なんかでＰｄ使った反応で収率低かったら
絶対にフレッシュな触媒か溶媒を脱気したか聞かれるぜ
Pddbaから系中で調整するか、ＰｄＣｌ２から作るべきだと思うぞ
>>641の言うとおりフレッシュなPdPPh3は鮮やかな黄色
>>642
ちょｗ
ここってそんなにレベル高いとこなのか？ｗ
お前らなにもんだよ
俺は海外ＰＤだけどさ
644:あるケミストさん
08/09/11 03:24:08
>>640
COOH + DPPA → CON3 → CONH2 とかどうですか？
安全とは言えないけどｗｗｗ
645:あるケミストさん
08/09/11 03:51:41
>>643
地帝任期付き助教。
ここは俺のような奴らが調べもんが面倒な時に聞くところだ。
勘違いするなw
646:あるケミストさん
08/09/11 04:43:03
>>645
こんな時間まで何してんの？
647:あるケミストさん
08/09/11 04:52:06
>>646
ACSの帰りでアメリカ滞在中。
648:あるケミストさん
08/09/11 07:55:01
フィラデルフィアであったACS meeting？
８月２０くらいまでだったよな
永いこと滞在してるんだな
649:あるケミストさん
08/09/11 23:24:03
ハイハイ馴れ合いはそこまで
650:あるケミストさん
08/09/12 00:52:36
>>644
確かにそっちの方が安全ですよね
検討してみます
ありがとうございました
651:あるケミストさん
08/09/12 07:50:00
>>650
え～い！イラつく！！
エステルにしてから、アンモニア／メタノールで処理せい。
最近はこういう基礎的な反応がわかるやつが本当に減った。特に若手教員クラス。
652:あるケミストさん
08/09/12 15:41:04
644はヒドい手法だと思う
そもそもエンカチオニルッてそんな危険か？
>>651
どうやってエステル化すんの？
塩化チオニルも嫌ってるくらいだぞ
653:あるケミストさん
08/09/12 16:46:33
A.オルト蟻酸メチル＋塩酸メタノール（無水）
B.メタノール/硫酸orBF3でNMR的に酸が消失するまで
何度も還流・留去・メタノール再追加
気の済むまでどうぞ。副反応が無い基質向け
エステル交換の場合3-4サイクルもやればtraceまでもっていける
なお>>533の再質問だったら基質に問題あり。
簡単に目的物は得られないから保護なり特性を逆手に取る必要が有る
>652
チオニル鬱陶しいけど、ドラフトあれば問題ないけどな
クエンチも火を吹く事なく氷水で十分だし。
五塩化リンの方が余程ｷｹｰﾝ。蒸気で昏倒しそうになった
654:あるケミストさん
08/09/12 16:47:49
>どうやってエステル化すんの？
アホか。それとも釣りか？
酸触媒入れてメタノール中で放置するとか、ヨウ化メチルかMeerweinでアルキル化するとか、
ジアゾメタンかTMSジアゾメタンで処理するとか、いくらでもあるだろうが。
655:あるケミストさん
08/09/12 17:19:55
>>654
塩化チオニルより安全じゃないと駄目なんだぞ
分かってるか？
メタノール中酸触媒てほとんどの気質で反応しない
塩化チオニル駄目なんだから、ヨウ化メチルMeerweinも駄目だろ
ジアゾメタンなんか論外
TMSジアゾメタンが一番ましか
656:あるケミストさん
08/09/12 18:40:19
>>655
そんなのやってみなくちゃ、わかんねぇじゃんか。
オルトギ酸トリメチルちょい混ぜのメタノール・酸触媒なんて、結構反応性悪いやつでも
いけるぞ。
657:あるケミストさん
08/09/12 21:26:29
可能ならCNを酸加水分解するのが手っ取り早いんだけどな
658:あるケミストさん
08/09/12 22:48:01
縮合剤で一発ですよ
659:あるケミストさん
08/09/13 03:02:50
求核アシル置換反応は反応後にアシル基が残るから
求核“アシル”置換反応なんですか？
660:あるケミストさん
08/09/13 03:43:41
>>656
論文に出てくる頻度見たらわかるだろ
あんま使えないことくらい
論文読まんのか？
だいたいチオニルクロライドくらいで文句言うなといいたい
661:あるケミストさん
08/09/13 11:19:02
>>651-660
様々な回答ありがとうございます
エステル経由は試してみます
>>660
>>656は通常は酸塩化物が簡便であることを踏まえた上でSOCl2を避けたいという我儘な質問に対する回答だと思います
（質問者としては>>656等の回答の方が有難いです…）
やや荒らしてしまい申し訳ないです
しかし問題は解決できました
また何かあれば質問に来ます
ありがとうございました
662:あるケミストさん
08/09/13 11:29:01
1,6-diynylpyreneとアセチレン末端をブロモ化したpropargyl chloride
をCadiot-Chodkiewicz Couplingしたいけどうまくいかない。
663:あるケミストさん
08/09/13 13:32:50
>>662
そりゃいかないだろうな。
664:あるケミストさん
08/09/13 15:53:18
>662
報告乙
665:あるケミストさん
08/09/13 16:35:21
なぜいかないんだろう
666:あるケミストさん
08/09/13 18:07:21
>>665
独り言ならスレ違い
667:あるケミストさん
08/09/14 22:01:36
スレの趣旨に合ってるかどうかわからないけれど・・・
逆合成を考える際に、皆さん試薬を覚えたと思うのですが、どういうことを意識して勉強していました？
反応機構を考えるときは求核性などを考えてるんですが、ただ試薬覚えるときってどうすれば・・・普通に覚えるだけでしょうか
668:あるケミストさん
08/09/14 22:32:02
>>667
目的別に覚えるだろ。
嵩高い保護基と言えば…
酸と塩基に強い保護基と言えば…
求核性の低い塩基は…
脱離能の良い基は…
669:あるケミストさん
08/09/15 03:40:27
>>667
668の言う通り。
全合成の論文の試薬を隠して、埋める練習してみたら？
うちの学校はそういう勉強もしてたよ
670:あるケミストさん
08/09/15 06:37:13
>>668,669
ありがとうございます。まだ学部２年なんであまり論文に触れる機会はないのですが、
有機系の研究室に入りたいと思っているのでそれらのことを意識して勉強していこうと思います。
671:あるケミストさん
08/09/15 08:05:50
>>668
そうそう。目的別に反応は覚える。
そうすれば、世の中に反応なんてそんなに種類がないことがわかる。
あとは選択性を覚えればいい。
最近の学生は、細かい条件や選択性ばっかり調べて、基本的な反応を知らないやつが
増えている。直前のカルボン酸からアミドへの変換に関する議論なんて、その典型。
672:あるケミストさん
08/09/15 14:05:39
>663 いかない理由が分からない
673:あるケミストさん
08/09/15 20:34:33
そうですか
674:あるケミストさん
08/09/17 22:48:37
しつこすぎ、きんもー☆
675:あるケミストさん
08/09/18 21:42:25
ビピリジンの酸クロにカサ高い2級アミンをくっつけようとしています。
しかし、原料も目的物も非常に難溶性でDMSOにかろうじて溶けるレベルです。
クロロホルムやMeOHやDMFや水にもほとんど溶けません。
精製するにはDMSOに溶かして、ゲルろ過しなければならないのでしょうか？
他に良い方法があれば教えて下さい。お願いします。
676:あるケミストさん
08/09/18 21:52:56
>>675
水に投げ込めば結晶出るんじゃないか？
677:あるケミストさん
08/09/18 22:12:11
DMSOに溶かしてゲル濾過できるってわかってんだったら、それやりゃいいじゃんか。
ちなみにピリジンには溶けんのか？あと、TFEは？
678:あるケミストさん
08/09/19 01:04:21
おれなら676の言うとおり、反応後水かブライン加えて濾過
水でリンス
必要ならエーテルくらいでリンスかな？
679:あるケミストさん
08/09/19 01:11:08
それだと原料やバイプロ除けなそうだな。
可溶化保護基とか入れられないの？
680:あるケミストさん
08/09/19 03:37:40
ビピリジンの酸クロにカサ高い2級アミンをくっつけた物って
そんなに解けにくいのか
塩酸塩じゃなくて、カルボン酸残ってなかったらサクエチくらいで溶けそうに思ったが、
意外と溶けないんだな
681:675
08/09/19 15:26:11
>>676-680
ありがとうございました。
昨日エーテルで洗うと綺麗になっていました。
おそらく、原料をほぼ完全に消費したため原料と目的物を分離する必要はないようです。
しかし、次に4つのアミノ基に付いたZ基を4つ外す必要があります。
Pd/C還元をしようとしましたが、このビピリジンはMeOHにほぼ解けない(ガンガン析出してくる)ため断念しました。
構造は分子内にアミド結合が10個あります。
今日はTFA中で(CF3COO)3Bと反応させてZ基を外そうと試みています。
みなさんのアドバイスには本当に感謝しています。ありがとうございました。
682:あるケミストさん
08/10/09 22:53:13
4,7-Dichloroquinolineとアミンを求核置換反応させると、4位に置換が起こりやすい理由は何ですか？
683:あるケミストさん
08/10/10 01:44:07
>>682
それは言えない
なんで理由を知りたいの？
684:あるケミストさん
08/10/14 07:39:08
>>679
進研模試の偏差値でいうと２ちゃんねるのニュース速報がおよそ45、民放地上波の報道ステーションが約40、
ニュース速報＋は35程度の読者を想定しています。
685:あるケミストさん
08/10/14 23:54:08
恥ずかしい誤爆だなおい
686:あるケミストさん
08/10/16 10:00:38
デンプン（Ｃ6H10O5)nが、理論上、5×10-5(mol)のKMnO4により酸化される重量を算出
（C→CO2,H→H2Oとして算出する）しろ。
↑どうすればいいか分かりません。デンプンとKMnO4の酸化還元反応式を立てればいいの
でしょうか？どんな反応式になるか分かりません。教えてください。
687:686
08/10/16 17:45:59
このレスは無視して結構です。
688:あるケミストさん
08/10/16 19:24:50
質問です
-ＣＯＮＨ2と-ＳＯ3Ｈの脱水で-ＣＯＮＨＳＯ2-を作りたいのですが
良い方法があればご教授願います
加熱や油浴してもpHの問題からスルホ基が電離してしまい脱水は難しいですよね
硫酸エステルを作れると楽なんでしょうか？
宜しくお願いします
689:あるケミストさん
08/10/16 22:44:39
スルホンアミドにしておいてから、活性エステルと反応させたら？
690:あるケミストさん
08/10/17 00:34:57
>>689
ありがとうございます
遠回りなのは分かっているんですがPCl5やSOCl2は避けられる方法は無いでしょうか？
691:あるケミストさん
08/10/17 07:46:12
除草剤にスルホニルウレア系の一群の化合物がある。その合成法を調べなさい。
692:あるケミストさん
08/10/18 21:06:51
パラジウム炭素を使った水填でTBSが切れるのは仕様ですか？
693:あるケミストさん
08/10/18 21:59:45
>>692
タマにある。TIPSでも起こることがある。
694:あるケミストさん
08/10/19 12:19:46
論文で研究を行った人の欄で質問です。
論文には、研究を行った人の名前がかかれます。
一番最後は、研究の代表者、つまり教授がきますよね。
その一つ前に、教授の仕事を補佐している准教授か講師、助教がくるんですかね？
では、一番最初にくるのは誰なんでしょうか？
実験をした学生？それか、その研究を考えた講師なり、准教授の名前がくるのでしょうか？
論文の名前の欄で、一番最初にくるって、けっこう大事なことなんですか＞？
695:あるケミストさん
08/10/19 12:34:02
>>694
有機合成じゃないんだが…まぁいいや。
基本的に「書いた人」だけど研究室の方針にもよる。ファーストオーサーと呼ばれる。
大事なことだとされてるけど、いろいろ議論もされてるからググってみて。
参考：URLﾘﾝｸ(cocoa.2ch.net)
696:あるケミストさん
08/10/19 12:45:55
>>694
教授の名前が最後にかかれるパターンも良くある。
1stは一番重要なポジションなので、その研究プロジェクトのリーダーの名前かな
書いた人が違うというのも良くあること。
その理由として報告書を書く訓練のために
1stではない人に書かせる(チェックはリーダー、1st)こともある。
単に楽したいからという例も…
697:694
08/10/19 14:48:34
レスありがとうございました。
有機合成系の研究室なのですが、修士から入ったところで、
まだ自分ひとりでは、テーマを設定できる力はありません。
ひとまず、入学したときに、与えられたテーマで実験をやっているのですが、
そこそこいいようです。
しかし、そのテーマを考えたのは先生だから、どうなるのかなって思って質問しました。
今は、研究の進め方を学んでいる段階だから、仕方ないかも知れません。
ちなみに、博士までいこうとおもっております。
698:あるケミストさん
08/10/19 18:20:06
>>697
過去に自分の研究室で出た論文のオーサーみればおｋ
699:あるケミストさん
08/10/20 03:32:42
俺は今まで有機合成系の4か所の研究室に所属したけど、基本的に
論文書いた人、合成に関する貢献度の高い順…、担当の教員(助教准教授とか)、研究室の教授って順だな
アメリカの研究室なら、自分が書いた論文を教授にチェックしてもらってうまく書けてたら自分が１ｓｔ
ダメなら、教授が書き直して教授が１ｓｔってパターン
日本なら、その学生の状況(アカポス狙いとか卒業に必要とか)に応じて、教授が書いても１ｓｔをくれることもある
俺が所属した日本の研究室2か所とアメリカ2か所の傾向でした
700:あるケミストさん
08/10/22 22:40:54
トルエンを濃硫酸でスルホン化する際に長く加熱すると液が無色→黄色→褐色と変化するのですがこれはどんな反応が起こっていると考えられますか？
701:あるケミストさん
08/10/22 22:46:10
>>700
スルホン化。
702:あるケミストさん
08/10/22 22:46:52
トルエンが求電子的にオリゴマー化するんじゃない？
703:700
08/10/23 00:19:24
熱濃硫酸が酸化剤になって共役系が伸びるということですか？
704:あるケミストさん
08/10/23 00:19:55
エステルをLAH還元するときって、一般的にリフラックスをしながら行いますか？
705:あるケミストさん
08/10/23 06:09:07
>>704
物による。
単純な反応だけど、出来たOHがアルミニウムにくっついて
粘土が上がりまくることがあるからrefluxとかで無理矢理
やってるんだと思う。
ちなみにアルミにくっつくために収率がぶれることも多い。
706:あるケミストさん
08/10/23 08:35:17
ちょっとスレ違いかもしれませんが、ゾルゲル法に詳しい人いますか？
シリコンアルコキシドとアルカリ金属アルコキシドでガラスを作成したいのですが、ナトリウムアルコキシドなどは分解してしまいます。
うまくネットワークに取り込むことは出来ないでしょうか
707:あるケミストさん
08/10/23 14:48:13
>>704
一般的かどうかは分からないが、エーテルリフラックスをよく見るし、よくやる
708:704
08/10/24 01:11:08
＞７０５，７０７
レスありがとうです。
研究室の過去の人で、マロン酸ジエチルのような簡単なエステルをLAHで還元を行うときとか、
常温で、やったこともあれば、エーテル中でリフラックスをしながら行っているときもある。
収率は同じくらいなのですが、リフラックスをやった意味はなんなんでしょうか？
逆に言えば、リフラックスって、熱を加えて、反応速度をあげて、反応を進行しやすくするんでしょうか？
初歩的なことで、すみません。
ちなみに、LAHで十分攪拌したのちの後処理は、塩基をいれて、
これまたリフラックスで10時間くらいやって、LAHを完全に潰すようにしています。
じゃないと、アルミにくっついて、粘土があがって、モノをうまくタンリできないですね。
LAHが完全につぶれたら、白色になりますね。
709:あるケミストさん
08/10/24 06:01:54
>>708
単に収率を悪かったから温度かけてみよう、ていう発想じゃないかな。
ジエステルなので反応が進行しにくいと考えてのことだと思う。
沈殿物はセライトとかで濾過するといいよ。
蛇足だけど塩基で処理するよりも、酒石酸塩の水溶液の方が
沈殿が溶解するから分液だけ済んで楽だよ。
710:あるケミストさん
08/10/24 08:11:40
LAH還元で、生成物の極性が高く
水に非常に良く溶け分液での回収率に難あり困っています
こういう時の処方、皆様どう対処されていますか？
711:あるケミストさん
08/10/24 11:17:52
硫酸ナトリウム十水塩で潰して（結構時間かかる、注意）、ショートカラム。
712:あるケミストさん
08/10/24 18:35:52
>>710
それこそ708で書いてあるように、少量のKOH水溶液でクエンチして硫マグ入れてセライト濾過でいいんじゃないの？
713:あるケミストさん
08/10/24 19:15:03
714:あるケミストさん
08/10/24 21:47:42
LAHといったらロッシェル塩
715:あるケミストさん
08/10/24 21:50:05
俺はn,n,3n。
716:あるケミストさん
08/10/25 00:19:02
俺は芒硝の後セライトろ過だな。
ちなみに完璧につぶしきる前にさっさとろ過する。
反応溶媒はTHF。どうも流れ的にはエーテルのほうが多いみたいだけど、
特引は管理が面倒だしな。行かなきゃ温度上げられるし。
717:704
08/10/25 00:49:52
みなさんありがとうです。
ちなみに、処理のときにNaOHとかの塩基を入れすぎると、
カルボキシル基がナトリウム塩になって、タンリできないときとかもあるんですかね。
塩基の量とかきをつけないといけないですね。
718:あるケミストさん
08/10/25 09:03:45
>>717
俺716だけど・・・
入れすぎるとアルミがドロドロになって回収率が下がる。
つーかカルボキシルは還元されてヒドロキシルになってるはずだぞ。
719:あるケミストさん
08/10/25 09:31:58
一見単純な反応なのにワークアップが大事っていう
典型だな、結構むずい。
こういう反応に限って、文献がレターしかなくて困る。
720:あるケミストさん
08/10/27 10:04:35
ちょっと前まで、研究室なりのコツみたいなものが伝授されてて、後処理方法なんかの
ちょっとしたテクニックは先輩が教えてくれたもんだけどね。
よくも悪くもそれが、一門の個性を作っていたと思うよ。
今は反応が進歩して、合成経路や保護基に工夫の余地が少なくなってしまった。
その影響は実験技術にも及んでいて、テクニックの低下が心配されるほどになってしまった。
嘆かわしいことだと思う。
アルミの後処理は、ハウスの教科書に割に詳しく出ている。
研究室に海賊本か、とうの昔に絶版になった廣川書店の和訳があったら探してみるといい。
721:あるケミストさん
08/10/27 22:18:23
現在、金属錯体触媒による不斉合成反応についての文献調査(2007~2008年に発表された論文に限る)
を卒業研究としてやっているんですが、教授に提出する報告書に
「2007~2008年の反応と、数年前の反応ではどこが進歩したか」を書け、と言われました。
主にロジウム錯体触媒による反応を調べており、現在のものと数年前の論文を
見比べてはみましたが、正直何が進歩しているのか分かりませんでした。
個人的見解では末端アルキンを使った反応が昔に比べて増えている気がしますが・・・
そこで聞きたいのですが、数年前の不斉合成と現在のものでは何が進歩してきているのでしょうか？
類似の反応でも収率やeeが向上しているとか、反応時間が短くなったとか
そういうことなのでしょうか？回答よろしくお願いします。
722:あるケミストさん
08/10/27 22:23:27
マルチはスルー
723:あるケミストさん
08/10/28 07:38:07
>>721
レポートを２ｃｈで聞くやつはいるが、卒論まで聞く時代になったか。
ってか、そんな調査が卒論になるんか？！
724:あるケミストさん
08/10/28 08:07:36
>>721
letterのrefernceを読んだか？
文献をきちんと調査したら重要な文献が見つかるもんだが
あとはreviewを探せ。
725:あるケミストさん
08/10/28 09:17:28
研究室での文献紹介に毛の生えたレベルだな。
726:あるケミストさん
08/10/28 09:28:24
イントロ部にそのまま何が新しいか書いてあるだろうに…
727:あるケミストさん
08/10/28 18:16:16
まじで卒論かよ！しかし範囲広いな
728:あるケミストさん
08/10/28 19:35:47
まあ配属されてから半年遊んで教授に見放されて
実験させてもらえないわけか。
729:あるケミストさん
08/10/28 21:20:33
stilleカップリングでビニルアントラセンを合成したのですが
不純物(XSnBu３？)が分離できなくて困っています。
とりあえずカラムと再結晶を試みましたが上手くいきません。
またフッ化物の水溶液を加えると沈殿が生じて分離できる
という文献を見つけたので、
フッ化セシウムの水溶液で分液を試みましたが
得に変化はありませんでした。
なにか上手い方法ご存じの方いたらご教授願います。
730:あるケミストさん
08/10/28 22:00:45
フッ化カリウムの水溶液と撹拌すれ。この処理には時間がかかるんだよ。
数時間（できれば一晩）回せ。
731:あるケミストさん
08/10/28 22:50:45
>>730
分かりました、やってみます。
フッ化カリウムの濃度は濃い方が良いですか？
732:あるケミストさん
08/10/28 23:58:52
シリカゲルに10％のKFを混ぜて、それでシリカゲルカラムやってみな。
シリカゲル10gならKFを1gな。
TLCで原点から伸びるBu3SnXの嫌～なスポットが真っ先に出てくるから。
モノがなかなか出てこないような展開溶媒で暫く流してみなされ。
733:あるケミストさん
08/10/29 00:02:06
当たり前だけど、フラッシュでやるならあんまりガンガン押したら
モノも一緒に出てくるから。
押すなら最初は優し～くね。
734:あるケミストさん
08/10/29 01:28:17
意外と知らないんだなスズの除去に10%KFシリカカラム
JOCかなんかに論文出てたな
735:あるケミストさん
08/10/29 06:41:10
>>733
質問者ではないけど、フラッシュカラムするときいつもマウント終わったら
２連球でガンガン押して溶媒流してたわ・・・・
早ければ早いほどいいと思ってたけどそうでもないのか・・・・
736:730(=720)
08/10/29 07:47:30
>意外と知らないんだなスズの除去に10%KFシリカカラム
そうだね。ちなみに私もこの処理は知らなかった。
>>735
クロメタだったら、最初に流速を上げたらまったく分かれないよ。
ヘキサクではそうでもないけどね。
737:734
08/10/29 08:11:48
全然JOCじゃなかったわw
知らない人も結構居るようなので、
KF–Silica as a stationary phase for the chromatographic removal of tin residues from organic compounds
Chem. Commun., 2004, 1968 - 1969
参考にしてください
738:あるケミストさん
08/10/29 16:06:36
JOCはフラッシュクロマトの基礎の話だったと思う
J. Org. Chem. 1978. 43(14), 2923.
URLﾘﾝｸ(pubs.acs.org)
知らないリソースもあるかも知れんので
有用なのがあったら挙げてほしいのですが…
739:732
08/10/30 00:02:32
意外とみんな知らないんだね、KFシリカゲルカラム。
Sn使ったラジカル環化反応なら、
反応終了→そのまま溶媒エバポで飛ばす→KFカラム
でお手軽に瞬殺さ～。
で、昨日書き忘れたけど、KFは乳鉢で細か～くすり潰してから使うといいよ。
>>735
>>736氏の言うとおり。
クロメタだったら押しちゃだめ。オープンでやりましょう。
Hex：AcOEtでも押しすぎると分離能が落ちます。でも二連球程度なら関係ないかと。
740:730
08/10/30 09:27:57
>>738
フラッシュクロマトの原報をもってくるとは、またマニアックな・・・
あんた、結構いい年だね。俺もだけどな。
W.C. Stillなんて、今時の若いもんは知らねーだろうな
741:あるケミストさん
08/10/30 21:30:03
いや別に普通の学生だけど。
発想が老害レベルだね。
742:あるケミストさん
08/10/30 22:01:33
試薬庫に余ってる化合物をテキトーに混ぜて、
グイグイ押すのと、ゆっくり押すので分離してみりゃ違いがわかるよ。
まじめに精製するわけじゃないから半日ありゃ試せるだろ。
温故は大事だが、古い文献を鵜呑みにするのは危険だぜ。
743:あるケミストさん
08/10/30 22:22:37
よくジクロロメタンで圧かけてカラム流してるけど分れなかったことないよ
コイツらが下手なんだろうな
744:あるケミストさん
08/10/30 23:29:29
>>743
そんな楽な化合物を扱ってるなんて羨ましい限り
745:あるケミストさん
08/10/30 23:36:21
どっちもどっち
状況に応じて使い分けるのが理系だろ
流速が早すぎても遅すぎても分離能が落ちることだけは事実
746:あるケミストさん
08/10/31 01:19:10
正直、化合物、シリカによる
だいたい、なんでジクロロカラム？
滅多に使わないけどな
有機金属か？
オープンカラムするくらいなら、フラッシュカラムを二回する
それのほうがよっぽど効率がいい
いまどきオープンカラムとかＦラン大だろ
747:あるケミストさん
08/10/31 01:57:53
>>743
お前は糖扱ってる俺を怒らせた
748:あるケミストさん
08/10/31 06:48:26
糖ってカラムかけても出てくるものなのか。
749:あるケミストさん
08/10/31 07:35:39
>いまどきオープンカラムとかＦラン大だろ
この決めつけこそ、バカの証拠。
750:あるケミストさん
08/10/31 15:23:28
>>749
いまどきオープンカラムとかＦラン大だろ
751:あるケミストさん
08/10/31 16:44:32
さすがにFランでもやってないよ(笑)
752:あるケミストさん
08/10/31 20:22:49
オープンとフラッシュって、そんな顕著な差あるか？
>>748
逆相カラムか、糖の誘導体だろ。
753:あるケミストさん
08/10/31 20:48:32
フラッシュってことはフラコレとかついてるんだろ。
俺はたまにしかカラムかけないからオープンで充分だわ。
カラムのオペレータになんかなりたくない
754:あるケミストさん
08/10/31 20:57:01
オープンとかどんだけ時間かかるんだよ。
フラッシュなら大体流す時間だけなら10-20分でさくっと終わる。
755:あるケミストさん
08/10/31 21:05:19
フラッシュ用シリカは高いので、基本的にオープン
精製検討してる暇ない時はフラッシュで強引に分けるけどね
756:あるケミストさん
08/10/31 21:44:34
貧乏研究室（笑）
757:あるケミストさん
08/10/31 21:52:20
>>756は、独り暮らしで友達もいないのにワゴン車を買っちゃうタイプ
758:あるケミストさん
08/11/01 11:30:35
カラムの歴史も長いんだし、もっと進歩しても良いよな（分析じゃなくて単離の方）。
ただの精製なのに、金も時間もかかりすぎ
759:あるケミストさん
08/11/01 17:15:59
>>746
いまどきフラッシュカラムとかFラン大だろ
760:あるケミストさん
08/11/01 23:01:00
>>754
それほんとにシリカ通してるだけのだろ。
フラッシュでもまじめにフラクションわけたら
2～3時間かかるわ。
761:あるケミストさん
08/11/01 23:03:00
かかんねーよｗ
大体当たりを付けてやるもんだろｗ
762:あるケミストさん
08/11/02 01:57:08
勘（笑）
763:あるケミストさん
08/11/02 02:24:28
フラッシュで2時間って
よほどフラクション細かくとってんのか
いちいちとめてTLCうってんのか、
超低極性(TLCで原点から動かないレベル)から流してるのか。
764:あるケミストさん
08/11/02 03:21:56
ある有名Ｍ山件出身のどくたーでた大手化学メーカーのひとが言ってましたが本当ですか
・オープンカラムで溶媒検討すれば光学異性体もベースセパレーションで別れる
・スルホン酸はシリカで精製する
・東大にいたN良坂は怒鳴り散らす(怒鳴り散らされたと毎日いってました)
なおそれを言ってた方は廃プラからアンモニア作る会社の技術本部にいる方です。
有機合成のテーマ選定の仕方云々と先日講演されたようです。
765:あるケミストさん
08/11/02 08:38:36
>・オープンカラムで溶媒検討すれば光学異性体もベースセパレーションで別れる
その通り。
>・スルホン酸はシリカで精製する
やったことないから、わかんない。
>・東大にいたN良坂は怒鳴り散らす(怒鳴り散らされたと毎日いってました)
ありそうな話だ。N良坂、東大教授の器じゃないし。
766:あるケミストさん
08/11/02 08:49:03
>>761
よっぽどルーチンでやってる反応ならともかく、
普通だったらバイプロも分取しないか。
あたりつけてやるってことは目的物とその近辺以外は
全部流し捨てる（クルードのまんま）ってことだろ。
まあ、時間の無駄っちゃ時間の無駄だから
研究室やら個人の思想によってはやらんだろうけど。
>>763
上の理由と一緒で、余程関係ない所以外は全部TLC打つよ。
まあ、途中で止めたりはしないけど。（流しきってから後追いで確認）
その為に横に20スポットぐらい打てるTLCも切ってるしな。
767:あるケミストさん
08/11/02 08:50:52
オープンカラム厨はクソってことはわかった
768:あるケミストさん
08/11/02 23:32:22
俺はHPLC使いだZE！！１！
769:あるケミストさん
08/11/04 13:05:43
>>766
自分が普通と思ってたら馬鹿みるぞｗ
クルードのNMRとってバイプロの量が多かったらバイプロもカラムで集めるけど、
基本的に集めないな
クルード１ｇくらいのフラッシュカラムだったら、濃縮まで含めて1時間半くらいだと思うけどな
TLCなんか4スポット分のTLCプレート4,5枚でいつも終わるけどな
761が言う通りだけどな
反応条件、原料、予測生成物、類似の化合物のRfからだいたいTLCのどこに出るか予想できるだろ
770:あるケミストさん
08/11/04 15:30:14
>自分が普通と思ってたら馬鹿みるぞｗ
その言葉、そのまま返すぞ。
バイプロや原料の回収は、もちろん反応の性質によっても事情は異なる。
バイプロこそに反応のヒントがころがっていることもある。そうでないことの方が多いが。
ただ、モノへ対する執着心が強い人ほど、一般的には実験は上手い。
Rfに限らず結果を予想して、その通りに行ったからと言って喜んでいる奴は、まだまだ初心者ｗ
771:あるケミストさん
08/11/04 18:12:49
ここまでで>>769は
NMR見ただけでバイプロ比率がわかり、
かつ、20フラクション程度で分けられるようなもんしか
作ったことがない上に、
TLCで重複スポットに出くわしたことがないことぐらいはわかった。
772:あるケミストさん
08/11/04 22:16:10
よくわかんないから眺めてたけどオープンカラム派の方が必死できもい
773:あるケミストさん
08/11/04 23:03:11
話題はもうフラクション回収の話に移ってるんだぜ
774:あるケミストさん
08/11/05 02:04:54
反応屋と合成屋で事情が違いすぎて話にならんな。
俺は同じような基質で延々とやり続けてるような反応屋だから
バイプロの有無やら比率なんかはほぼ予想できちゃうからなあ。
TLCもいくら多くても溶媒系ふってりゃどっかでわかれるのがほとんどだし。
バイプロの構造決めるならカラムしなくても
PTLCで取ってきてプロトンNMRとMSとればいいやってことが多い。
全合成屋は大変なんだろうなあ。
775:あるケミストさん
08/11/05 02:06:43
バイプロにこだわるのはむしろ反応屋の方でしょ。
収率にこだわらないなら合成屋はモノが手早く取れればそれでおｋ
776:あるケミストさん
08/11/05 02:15:02
>>775
反応屋が大変なのは極たまに妙なことが起きたときと、
解析がうまくできてないはじめのときくらい。
一回目的物やらなにやらがきまっちゃうとしばらくはルーチン。
てかカラムもやんなくなるなｗ
777:あるケミストさん
08/11/05 10:24:17
774の言う通り合成と反応の違いだろ
合成屋とくに天然物合成でバイプロがいっぱい取れるような反応は致命傷
スピード命だからな
>>770なんかは反応屋なんだろうな
まるですべての反応が勝負みたいな書き方だわ
>>771
天然物やってる人なら誰でも知ってるような複雑な化合物をやってるけど？
世界の有名研でも５０ステップくらいかかってる奴
合成屋なんて、毎回分ける必要なんてないからな
分けるの難しかったら次の反応やってから分けたらいいだろ
778:あるケミストさん
08/11/05 16:27:01
っていうか、まだ手作業で反応やってんのかよ(爆笑
779:あるケミストさん
08/11/05 18:31:55
（爆笑）とか書いてる奴まだいると思わなかったｗ
40歳過ぎとかなんかな？
780:あるケミストさん
08/11/05 19:28:06
>>777
アザジラクチンとみた
781:あるケミストさん
08/11/06 03:02:47
>>780
違うとだけ言っておくが、特定されるのでこれ以上言わない
でも、まぁアザジラクチンよりは少なくとも難しいと思うわ
782:あるケミストさん
08/11/06 03:12:37
アザジラクチンは窒素入ってないから俺のターゲットより簡単と思ったけど、
難しいみたいだなｗ
アザジラクチンより少なくとも難しいて言うのは取り消すわ
783:あるケミストさん
08/11/06 03:19:05
Ｎ含んでないのにazaとはいかに？
784:あるケミストさん
08/11/06 04:19:27
酸クロライドが入っている有機相を分液すると
必ずエマるんだけど、エマらなくするにはどうすればいいの？
785:あるケミストさん
08/11/06 05:10:46
>>784
そんな経験ないわｗ
なんで分液しないといけないんだ？
てか、酸クロは目的生成物なのか、それとも原料ってこと？
塩基性水溶液で、ジクロロ、ベンゼンなんかを使うとエマるな
あと、金属が入ってるとちゃんと二層にならないことが多いな
エマった時の俺の対処法は、塩を入れる、酸性にする、メタノールを少し入れる、
濾過するなどケースバイケースだな
786:あるケミストさん
08/11/06 08:43:30
合成屋じゃないのに横からアレだが
超遠心かけるって手もあるぞｗ
787:あるケミストさん
08/11/06 09:50:57
遠心かけてもいいが、超はいらん。
>>785
アホか。酸クロが目的物だったら、分液するバカいない。
788:あるケミストさん
08/11/06 10:09:42
ま、待て。
有機相-有機相の分液かもしれないじゃないか・・・
789:785
08/11/06 10:42:40
>>787
おれも788のつもりで聞いたんだけど、
バカには有機層同士の抽出なんて思いつかなかったんだなw
790:あるケミストさん
08/11/06 10:51:44
少し抽出溶媒を重層して静置する
エマルジョンの平衡が崩れて上手く分離することあるよ
791:あるケミストさん
08/11/06 11:00:33
>塩基性水溶液で、ジクロロ、ベンゼンなんかを使うとエマるな
ふーん。
負け惜しみって、かっこ悪いわぁ
792:あるケミストさん
08/11/06 11:22:54
なんか醜いやつがいるなｗ
793:あるケミストさん
08/11/06 12:58:17
酸クロが入っているなら、分液前にクエンチしとけよ。
加水分解で生じる塩化水素でえらいことになるぞ、と流れを読まずにマジレス。
794:あるケミストさん
08/11/06 13:10:15
>酸クロライドが入っている有機相を分液
なんだから、水は加えてないんじゃないのか？
水なんか入れたら酸クロつぶれるだろ
この表現なら、酸クロが存在できる有機層同士の抽出を普通想像するだろ？
795:あるケミストさん
08/11/06 13:26:17
長年有機化学をやっておりますが、有機層有機層の分液はやったことがございません。
文献的にもフルオラス溶媒以外は見たことがございません。
後学のために、どういう溶媒で、どういう目的でやるんだか、教えていただけないでしょうか。
796:あるケミストさん
08/11/06 13:54:32
>>795
おれは、酸クロ作るのに使ったDMFなんかと、溶解性の高い酸クロなんかを
ジクロロヘキサンで分けたいのかと思ったんだけど？
797:あるケミストさん
08/11/06 13:55:58
あ、あんた、酸クロ作る溶媒にＤＭＦ使うんか？
798:あるケミストさん
08/11/06 14:07:32
触媒として1,2滴ぐらい入れたりするよね。DMFは。
溶媒として使う奴はいないと思うが。
799:あるケミストさん
08/11/06 14:21:17
>>797
難容性の化合物の場合は使うよ
論文読めよw
俺は、溶媒に使ったことないけどな
それでも、普通に溶媒飛ばしてもDMFは残る
だから無水トルエンなんかと供沸させる
まぁ、天然物合成なんかは小スケールでやるから、１滴のDMFも気になるんだわ
まだ文句あるか？
800:あるケミストさん
08/11/06 14:27:32
DMFがトルエンと共沸すると思っているバカ発見！
801:あるケミストさん
08/11/06 14:31:21
>>800
なんならその実験項さらそうか？
なんも知らないのはお前だわw
802:あるケミストさん
08/11/06 14:49:19
論文鵜呑みにしているおまえは無知。
803:あるケミストさん
08/11/06 14:51:38
>>802
おk わかったw
世の中に出回ってる論文も教科書も信じちゃだめだよなw
お前がすべてだよなw
お前を信じるよw
出来れば、DMFがトルエンと共沸しない理由を科学的根拠で教えてくれないか？
804:あるケミストさん
08/11/06 15:22:02
根拠はない。但し実験的事実はある。
DMFはトルエンと共沸混合物を作らない。メタノールと水が作らないが如し。
ACSのAzeotropic Data IIも知らねーやつが増えたな。
ってか、「共沸しない科学的根拠」ってのを求められるとは思わなかったｗ
805:あるケミストさん
08/11/06 15:50:46
共沸現象って化学工学の基礎中の基礎だから、気液相図っていうのは一般溶媒では
ほとんどありとあり得る組み合わせについて調べられている。
そのデータを一覧にしたのがAzeotropic Data IIという本だ。これはACSのシンポジア
シリーズの一冊で、今調べたら1962年の出版だが、何度も改版されているロングセラーだ。
2004年には別のデータブックが出ているみたいだけどね。
またオンラインでデータベースもあるようだから、調べてみるといい。
しかし、それ以前にDMFが共沸混合物を作らない（作りにくい）事は、常識である。
たまにキシレンで共沸した、という論文があるが、正確に言うとこれは共沸現象を利用した
ものではない。共沸はしないから、高沸点の溶媒と一緒に少しずつなくなるということも
あり得るが、トルエンではその効果も望み薄だ。
私は803みたいなリアクションをする合成屋がいるのを見ると、悲しくなる。
つまらないことで居直り、先人の知恵であるデータを集め、自然現象である反応から学ぶことを
やめれば、その化学者は何を喜びに生きるのだろう。ちょっと考えすぎだがね。
806:あるケミストさん
08/11/06 16:04:12
>>783
インドセンダンの学名由来。
で、学名の語源はペルシア語での自由の木Azad Dirakhtという名前かららしいので
窒素とは無関係。
807:あるケミストさん
08/11/06 16:20:50
ニームの木
808:あるケミストさん
08/11/06 16:27:31
>>805
DMFをトルエンで共沸して除去できた俺の実験結果をどう説明してくれるだ？
ごく普通にエバポレーターで2回共沸しただけだぞ。
809:あるケミストさん
08/11/06 16:47:49
DMFに限らないけど飛ばしにくい物って、
無水トルエンに溶かして濃縮したら、早く飛ぶよな
>>805
802 名前：あるケミストさん ：2008/11/06(木) 14:49:19
論文鵜呑みにしているおまえは無知。
こんな時間に２chで化学を語ってる働かない化学者を見ると、悲しくなる。
810:あるケミストさん
08/11/06 16:50:49
>>808
気液相図の読み方を知ってるかな。
共沸しない溶媒を入れて濃縮（気化）することと、共沸現象を利用して留去することでは
本質的に違うんだよ。割り算と引き算ぐらい違う。
811:あるケミストさん
08/11/06 16:57:26
＞810
教科書通りの説明しか出来ない阿呆がいるようだが
DMFはトルエン加えて蒸発させれば早く飛ぶと
なぜ言えないんだろう？
教科書通りの研究をするといい発見はできませんよ？
この時間に書き込んでるんだからNEETか学部生
かもしれませんが。またはJACSすら載せれない
無能君かな？
812:あるケミストさん
08/11/06 17:03:58
>>811
元々８１０は、有機層同士の抽出も知らない、
酸クロ作るのにDMFを使うことも知らない奴なんで無能なのは確かだと思う
この時間の大量カキコを見ても働いてないのが分かるw
せっかく話をすり替えたのになw
813:あるケミストさん
08/11/06 20:54:59
>>812
よう無職
814:あるケミストさん
08/11/06 21:11:12
>>806
thx!!
横槍だけど、親水性のない酸クロなら結構org-aq抽出できるみたいだね。
後輩がＯＬ（うろ覚え）の実験項見ながら分液してたよ。
あと、T.P.Lohが確か水中で酸クロのアリル化反応報告してなかったっけ？
815:あるケミストさん
08/11/06 21:37:49
DMFとトルエンが共沸するとか言うバカがいると聞いてやってきました！
816:あるケミストさん
08/11/06 22:52:35
>>795
アセトニトリルとクロロベンゼンで分液したことある。
先輩にはTHF-水やアセトニトリル-水どころか
アセトン-水やメタノール-水で分液する人もいるぞｗ
817:あるケミストさん
08/11/06 22:53:44
>>794
酸クロって水に対して安定なことが多いぞ
ショッテン・バウマンの反応条件は知ってるよな？
818:あるケミストさん
08/11/06 23:10:32
>>816
相分離しなくね？
819:あるケミストさん
08/11/06 23:11:37
>>816
先輩は宇宙飛行士の方ですか？
820:あるケミストさん
08/11/06 23:48:15
THF-水は意外と使えるよね。
アセトン-水はありえねえ。
821:あるケミストさん
08/11/07 07:29:05
スマン、THF-水分液の時点で話に付いていけないんだが・・・。
そこにさらに水と混和しない有機溶媒を加えたり、水層に塩を加えたりして層分離させるってこと？
822:あるケミストさん
08/11/07 09:47:30
このスレには、本当に屁理屈をこねる奴が多いな。
元々の質問では、酸クロでアシル化したあとに水でクエンチして分液したんだろ。
アルカリで振れば、カルボン酸のナトリウム塩（すなわち石鹸）ができるから、
エマるのは当たり前。その対策は>>785にもあるようにケースバイケース。
>>817の言うように酸クロって水には意外と安定だから、分解が不完全だと
分液操作の間でじわじわ分解して操作を妨害する。
何が有機層同士の分配とかDMFの共沸なんだか。
823:あるケミストさん
08/11/07 10:06:15
否定とかじゃなくて、素直に疑問なんだけど
そんなに酸クロて安定なのか？
基本不安定で、化合物によっては安定なのもたまにあるレベルなのか？
>>817
その反応条件だと、酸クロの安定性はわからないんじゃね？
824:あるケミストさん
08/11/07 10:07:21
いくらなんでもＴＨＦ－水は無理だろ。
ただ、ＴＨＦ＋酢エチと水ならもちろん可能で、酢エチだけだと抽出できなかったものが抽出できたことがある。
レアケースだろうけどね。
825:あるケミストさん
08/11/07 10:16:03
>>824
THFと水は完全に混ざらないだろ
たぶん、THFが保有できる水は3割程度だったと思う
ゆえに、可能だと思う
どんだけ優れてるかは知らん
826:あるケミストさん
08/11/07 10:41:59
THFと水は完全混和だが、水側に少しの塩が溶けていたりする程度で
かなり容易に分離する。
クエンチで塩化アンモニウム水とか重曹水を使えば大抵綺麗に
分離するので抽出に使うことも可能。
827:あるケミストさん
08/11/07 11:10:34
とりあえず溶媒のTHFはエバポで飛ばしてから
酢エチ/水あたりで分液するのが確実かつ簡単では？