19/02/19 04:26:18.22 .net
(参考文献)
小原・武石・平山：「C-C結合はなぜC-H結合よりも弱いのか」
北教大 紀要 自然科学編, Vol.６７, No.1, p.5-12 (2016/Aug)
URLﾘﾝｸ(s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp)
・H－C 結合解離エネルギー
H－CH2･ 4.78 eV メチル（ﾗｼﾞｶﾙ）
H－Ph 4.77 eV ベンゼン
H－CHCH2 4.715 eV エチレン
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
1 eV = 96485 J/mol
>>83 Hが1個多いような･･･
87:あるケミストさん
19/02/28 03:32:24.32 .net
>>78 >>79
球棒モデル（ball & stick model）のstick と MO が１：１に対応しないだけ。。。
88:あるケミストさん
19/03/06 06:05:12.57 .net
>>83
エネルギー準位（2p)
1級C < 2級C < 3級C < 4級C
カルボアニオンの負電荷が
3級C → 2級C → 1級C
に移れば完璧なんだけど････ （ヘテロ原子を含まない場合）
89:あるケミストさん
19/03/07 06:02:43.19 .net
>>88
ただし二重結合をもつ平面状の分子では、π軌道間の相互作用（軌道εの分裂）は σ軌道より小さく
結合軌道のεが高い。そのため、電子が抜けやすい。
π電子群は非局在化しているが、存在確率の高い所に正電荷が来る。
↑
ε
===σ*
---π*
---π
===σ
ヘテロ原子や二重結合があると >>83 >>88 は使えないかも。
・C－C 結合解離エネルギー
Me－Me 3.815 eV エタン
H2C＝CH2 6.105 eV エチレン
HC≡CH 8.405 eV アセチレン
より
σ結合 3.815 eV
π結合 2.30 eV ････ σ結合の約60%の強さ
⊿ε 0.76 eV
(追加)
C－C 3.70 eV ダイヤモンド
Me－Ph 4.32 eV トルエン
Ph－Ph 4.85 eV ビフェニル
（π結合もありそう）
90:あるケミストさん
19/03/07 09:11:18.31 .net
>>82
・イオン化エネルギーIP
C 11.266 eV
N 14.534 eV
O 13.618 eV
アンモニア 10.18 eV NH3
水 12.61 eV H2O
91:あるケミストさん
19/03/07 09:15:25.81 .net
>>82 >>90
・イオン化エネルギーIP
メタン 13.3 eV CH4
エタン 11.65 eV H3C-CH3
プロパン 11.07 eV H3C-CH2-CH3
n-ブタン 10.63 eV H3C-CH2-CH2-CH3
n-ヘキサン 10.18 eV H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
エチレン 10.62 eV H2C=CH2
プロペン 9.73 eV H2C=CH-CH3
1-ブテン 9.58 eV H2C=CH-CH2-CH3
1-ヘキセン 9.46 eV H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
1-オクテン 9.52 eV H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
イソプレン 8.85 eV H2C=CMe-CH-CH2
アレン 9.83 eV H2C=C=CH2
プロピン 10.36 eV HC≡C-CH3
1-ブチン 10.10 eV HC≡C-CH2-CH3
ベンゼン 9.24 eV Ph-H
トルエン 8.82 eV Ph-Me
クメン 8.75 eV Ph-CHMe2
o-キシレン 8.56 eV PhMe2
m-キシレン 8.56 eV PhMe2
p-キシレン 8.45 eV PhMe2
スチレン 8.40 eV Ph-CH=CH2
URLﾘﾝｸ(www.tstcl.jp)
92:あるケミストさん
19/03/12 07:52:49.27 .net
・正4面体をなす分子・イオン
[BH4]- B－H 0.1219 nm (dimer中のB-H 0.1241)
[B(OH)4]- B－O 0.1475 nm
CH4 C－H 0.10870 nm
CMe4 C－Me 0.1537 nm
[NH4]+ N－H 0.1017 nm
[H2SiO4]-- Si－O 0.162 nm
[HPO4]-- P－O 0.152 nm (P-OH 0.157, P=O 0.152)
[SO4]-- S－O 0.149 nm (S-OH 0.1574, S=O 0.1422)
[ClO4]- Cl－O 0.144 nm (Cl-OH 0.1635, Cl=O 0.1408)
93:あるケミストさん
19/03/21 18:57:14.82 .net
>>84
そのうち、ポーリング (L.Pauling) による共鳴理論を学ぶに及んで、
構造式の意味はますます分からなくなった。
この理論（原子価結合法）によれば、ベンゼン分子の波動関数を組み立てるときは
図2の二つのケクレ構造をはじめとして、図3のジュワー (J.Dewar) の構造式など、
古典構造式をそのまま使っているところが、いかにも不自然なような気がしたが、････
その後、構造式の問題はながらく私の脳裡を離れていた。
それがあるとき再燃するような事態が起こった。
それは 1951年にソ連で行なわれた共鳴理論に対する批判であった。
その原文の翻訳とそれについての諸家の論評が『化学の領域』誌に掲載された。(5)
ソ連内で争点となったのは、ポーリングの共鳴理論は観念論的な科学理論ではないかということであった。
立花太郎：「化学を創ってゆく道すじ」化学同人(京都) (1983/Sep) p.56 より
94:あるケミストさん
19/03/21 19:00:31.62 .net
>>93
(5)
D.N.Kursanov：「化學構造論の現状」, 化学の領域（南江堂), ６(8), p.451-461 (1952)
V.M.Tatevskii：「化學に於けるマッハ主義的理論とその鼓吹者達」, ibid, ６(8), p.462-463 (1952)
広田鋼蔵：「ソ連の共鳴理論批判をこう考える」, ibid，７(1), p.6-29 (1953)
A.E.Stubbs：「分子構造に関するソ連の宣言」, ibid, ７(8), p.502-506 (1953)
95:あるケミストさん
19/03/22 23:11:01.08 .net
>>94
化学の領域か、懐かしいですね、化学や現代化学よりも程度が高くて良い雑誌だったが
それ故にか、ずっと以前に廃刊になってしまいましたね
96:あるケミストさん
19/03/29 17:57:00.57 .net
>>42
ヤーン�テラー効果未だによくわからんわ
これで分子の対象性が歪む→電子が遷移するときの禁制が少し崩れるためd-d遷移が起こる→うっすら色のある錯体が存在するってのはわかるけど、なんで対象性が崩れるのかは群論やらんとやっぱり駄目か
97:あるケミストさん
19/03/30 01:10:45.44 .net
>>96
Wikipedia のヤーン・テラー効果の説明は短い割に要を得ていると思うよ
> なんで対象性が崩れるのかは群論やらんとやっぱり駄目か
対称性が崩れる理由は対称性を崩すと複数の軌道が縮退していたが縮退が解けて
エネルギー的に得をする（トータルのエネルギーが低くなる）からで
その定性的な説明は上のが簡潔だが分かり易いと思うよ
もちろん、ちゃんとやろうとすれば群論とかも必要になるだろうが、直感的な＝錯体の分子構造という形の対称性さえ
わかれば定性的な説明は理解できる（少なくとも軌道の縮退が解けることは納得できる）
98:あるケミストさん
19/03/31 09:41:38.98 .net
>>97
まさか返答があるとは思わなかった……
結晶場理論の縮体したd軌道が分裂してエネルギーの下がった軌道に入ってる電子分、分裂する前と比べて安定化するのと似たような話ですかね？
エネルギー的に安定化するために歪むのであれば、縮体から分裂した後の軌道全てが電子で埋められてる場合や、分裂した軌道を占有する電子の総エネルギーを計算すると分裂する前と変わらない場合は、ヤーンテラー効果は起こらないって話でいいんですかね？
99:あるケミストさん
19/04/01 02:54:44.99 .net
>>98
ポイントは縮退している軌道の全てに電子が目一杯（つまり１つの軌道に２つずつ）入っているとは限らないということ
逆に言えば縮退している軌道いずれにも電子が目一杯入っていれば
縮退が解けて分裂してもトータルではエネルギー的に得をしないのでJ-T効果は起こらない
取り敢えずWikipedia 日本語版のヤーン・テラー効果の説明を読んでみたら
100:あるケミストさん
19/04/01 05:03:51.74 .net
>>99
見てきました
有機分子にも見られるみたいですけど、アヌレンの一部の炭素間結合の距離や角度が他の部位と比べて長くなったり大きくなったりするみたいですが、MOの方向性考えなきゃいけない分扱いがめんどくさそうですね……
メタンもイオンになったりすると縮体してる1t2軌道が分裂して四本のうちどこかが延びたりするんでしょうね
101:あるケミストさん
19/05/07 05:53:40.89 .net
>>80
脂肪族の炭素原子が正４面体方向に結合することは、光学活性（パストゥール）を説明できたし、
のちのX線回折や分光測定からも確かでしょう。
しかし鏡像体の相互変異（ワルデン反転）まで考えるときはMO理論が必要です。
102:あるケミストさん
19/05/07 22:14:32.35 .net
ワルデン反転についてワルデン自身はどのように説明していたの？
それとも現象として報告しただけ？
103:あるケミストさん
19/05/10 06:50:46.21 .net
ヴァルデン反転は、1896年に化学者Ｐ．ヴァルデンによって初めて観測された。(光学活性)
P. Walden: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Vol.29, (No.1), p.133–138 (1896)
"Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden"
doi:10.1002/cber.18960290127.
(現在の解釈)
リンゴ酸aq.に五塩化リンを添加してクロロコハク酸aq.を生成する際に反転が起こる。 … 光学異性体
（五塩化リン添加による高濃度の塩化物イオンが求核アタックし、裏側からＯＨアニオンが外れる
ことで「反転」となるらしい。）
一方、クロロコハク酸aqに酸化銀を作用させると、無反転でリンゴ酸aqを生成する。
よって、４分子の回路ができる。
104:あるケミストさん
19/05/13 18:15:43.56 .net
>>89
E1脱離反応（イオン脱離）は、イオン付加と逆に進む。
まず X- が脱離し (律速)、次にカチオンCの隣のCからH+が脱離して C=C となる。
正電荷は 1級C → 2級C → 3級C に移行したのち、最もCの多い基と二重結合する。（Saytzev則,1875)
したがってπ電子は 電子エネルギーの高い3級C (2級C) の所に来る。
105:あるケミストさん
19/05/15 05:46:47.79 .net
H-C 単結合の電子軌道エネルギーは >>83
1級C < 2級C < 3級C
C から H+ が脱離する場合、
1級C < 2級C < 3級C
の順で起こりやすい。したがって最もCの多い基と二重結合する。(Saytzev則)
・H－C 結合解離エネルギー >>86
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
106:あるケミストさん
19/05/16 12:56:29.64 .net
>>83 >>89
結合エネルギー 結合距離
-----------------------------------
C-C 3.70 eV 0.1545 nm ダイヤモンド
C-C 3.815 eV 0.1535 nm エタン
C=C 6.105 eV 0.134 nm エチレン
C≡C 8.405 eV 0.120 nm アセチレン
C-N 2.83 eV 0.147 nm MeNH2
C=N 6.37 eV 0.130 nm
C≡N 9.22～9.65 eV 0.116 nm
C-O 3.61 eV 0.143 nm MeOH
C=O 7.04 eV 0.122 nm H2CO
C=O 8.33 eV 0.116 nm CO2
N-N 1.64 eV 0.146 nm H2N-NH2
N=N 4.87 eV 0.125 nm
N≡N 9.79 eV 0.10977 nm N2
N-O 2.22～2.30 eV 0.136nm
N=O 6.08～6.15 eV 0.114 nm
O-O 1.44～1.49 eV 0.148 nm HOOH
O=O 5.16 eV 0.12074 nm O2
C-S 2.69 eV 0.182 nm
C=S 5.99 eV 0.156 nm CS2
S-S 2.76 eV 0.205 nm S8
S=S 4.45 eV 0.189 nm
107:あるケミストさん
19/05/22 13:23:01.65 .net
C－C では単結合がもっとも強いが >>89
N－N や O－O では逆で、最も弱い。
C－C 結合は σ結合(+π結合）だろうけど、
N－N や O－O の結合は π結合(+σ結合）かもしれない。
電子が少ないとπ結合だけになり、π平面内を滑るのかも。
〔例〕ベンジジン転位
Ph-NH－NH-Ph （ヒドラゾベンゼン)
が酸性下で
H2N-Ph-Ph-NH2 (ベンジジン)
に転位する。(A.W.von Hofmann,1863)
(解釈)
H+ が中央の N－N と結合するとσ電子を吸いとられ、アニリンがπ平面を滑る？
〔例〕 trans-アゾベンゼンの熱的「ペダル」運動
π結合だけになれば、自由に滑れる？
108:あるケミストさん
19/05/29 01:52:40.18 .net
ヒドラゾベンゼン Ph-NH-NH-Ph モル質量 184.24 [g/mol]
・加熱するとアニリンとアゾベンゼンに分解する。(不均化反応)
2 Ph-NH-NH-Ph → 2 Ph-NH2 + Ph-N=N-Ph
・空気に接触すると酸化され、橙色のアゾベンゼンを生じる。
Ph-NH-NH-Ph → Ph-N=N-Ph
アゾベンゼン Ph-N=N-Ph モル質量 182.22 [g/mol]
trans体は約50 [kJ/mol] 程度cis体よりも安定で、間のエネルギー障壁は200 [kJ/mol] もある。
にも拘わらず、cis体は熱的反応によって安定なtrans体にへと変わり得る。（熱異性化）
この障壁を熱だけで越え得るとは信じがたい････
109:あるケミストさん
19/05/31 00:50:24.92 .net
分光測定（超高速時間分解ラマンなど）でも、平面状の分子しか見付からない。
光励起してもフェニル基が回っている「決定的瞬間」は見えず、dark process (無輻射遷移) かなと言われるが･･･
110:あるケミストさん
19/06/05 05:24:40.19 .net
>>107
A. W. von Hofmann: Proc. Roy. Soc. London, １２, p.576 (1863)
N-Nの局在結合(σ)は確かに切れる。
では非局在結合(π)はどうか？
111:あるケミストさん
19/06/11 18:16:06.91 .net
C-Hの電子軌道エネルギーの順序 >>83 >>88 >>105
1級C < 2級C < 3級C
は IP測定値 >>91 と一致している。
末端が1級Cだと不活性になると考えられる。
(例)
1-メチルアデニン ＜ アデニン(A)
5-メチルシトシン ＜ シトシン(C)
1-メチルグアノシン ＜ グアノシン(G)
(メチル基が附くと休止状態になるらしい.)
112:あるケミストさん
19/06/12 17:03:36.82 .net
糖質の独り言スレか？
113:あるケミストさん
19/06/12 21:29:35.89 .net
いやまあ確かに糖と言えばそう分類できるような。
114:あるケミストさん
19/06/27 11:15:24.16 .net
>>71 >>72 >>73 >>74
Be2 分子は存在しない？
2s で閉殻なのかも。
Bの場合は 2s と 2p の軌道エネルギーは近い？
もしそうなら B-2s と B-2p は混成するかも。
>>72 の参考サイトに BH3 のXPSデータが無いのでナニだが････
115:あるケミストさん
19/07/08 02:36:38.04 .net
>>107
・等核2原子分子の場合
3つの 2p-AO のうち、分子軸に平行なものを「σ軌道」、垂直なものを「π軌道」と呼ぼう。
Li2 ～ N2 では π軌道の方がエネルギーが低く、先に電子が入る。 → 求電子種にはσ電子を供与する。
なお、O2 と F2 では σ軌道の方がエネルギーが低い。
URLﾘﾝｸ(got-it-lab.com)
・炭化水素の場合
H-1s との共有結合によってC-σ軌道のエネルギーが低下し、C-π軌道より低くなる（？）
116:あるケミストさん
19/07/29 13:01:24.63 .net
2s-元素(Be) >>114
￣￣￣￣￣
閉殻か
2p-元素(B-Ne)
￣￣￣￣￣￣
軌道混成理論ではメタン中の価電子は等エネルギーと考えるが、
メタンの光電子スペクトルは 12.04 13.20 13.31 eV（C-2p）と 22～23 eV（C-2s）の2種のバンドを示す。
C-2sは閉殻で、結合に寄与しない。
・XPSデータ >>72 >>80
S.Huefner："Photoelectron Spectroscopy" (Springer Series in Solid-State Sciences 82), Springer Verlag (1994), p.156-158 Fig.5.9
ゆるい分極は起きているが、3d-AOは関係していない。[7]
[7] E.Magnusson: J. Amer. Chem. Soc., １１２, p.7940–7951 (1990)
"Hyper-coordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals ?"
doi:10.1021/ja00178a014.
3d-遷移金属(Ti～Zn)
￣￣￣￣￣￣￣￣￣
最近のMO計算によれば、2p-AOは遷移金属錯体中の混成軌道に対して有意に寄与していない。[8][9]
[8] C. R. Landis, F. Weinhold: J. Comput. Chem.,２８(1), p.198–203 (2007)
"Valence and extra-valence orbitals in main group and transition metal bonding"
doi:10.1002/jcc.20492.
[9] Mark O'Donnell: "Investigating P-Orbital Character In Transition Metal-to-Ligand Bonding”. Brunswick, ME: Bowdoin College (2012)
〔まとめ〕
価電子 ＝ （HOMOのある副殻の電子)
より低エネルギーの副殻 → 閉殻
より高エネルギーの副殻 → 空
∴いずれも結合に寄与しない。
117:あるケミストさん
19/07/31 11:17:00.68 .net
元素 価電子の数
--------------------
1s
H 1
He 2(閉殻) He2 0.000948 eV (解離)
2s
Li 1
Be 2(閉殻) Be2 ?
2p
B 1
C 2
N 3
O 4
F 5
Ne 6(閉殻) Ne2 0.00368 eV 0.309 nm
3s
Na 1
Mg 2(閉殻?)
3p
Al 1
Si 2
P 3
S 4
Cl 5
Ar 6(閉殻) Ar2 0.0104 eV 0.376 nm
4s
K 1
Ca 2(閉殻?)
118:あるケミストさん
19/07/31 11:18:27.10 .net
3d
Sc 1
Ti 2
V 3
Cr 4
Mn 5
Fe 6
Co 7
Ni 8
Cu 10 (4s→3d)
Zn 10(閉殻?)
4p
Ga 1
Ge 2
As 3
Se 4
Br 5
Kr 6(閉殻) Kr2 0.016 eV 0.4007 nm
5s
Rb 1
Sr 2(閉殻?)
4d
Y 1
(略)
Cd 10(閉殻?)
5p
In 1
Sn 2
Sb 3
Te 4
I 5
Xe 6(閉殻) Xe2 0.023 eV 0.4362nm
119:あるケミストさん
19/07/31 11:20:13.10 .net
〔まとめ〕
価電子 ＝（HOMO、LUMOのある副殻の電子) >>571
原子価 ＝ その副殻が満席になるまでに受入れ可能な電子の数
120:あるケミストさん
19/08/15 16:18:57.22 .net
閉殻原子だけ抜き出すと
1s He 2
2s Be 2
2p Ne 6
3s Mg 2
3p Ar 6
4s Ca 2
3d Zn 10
4p Kr 6
5s Sr 2
4d Cd 10
5p Xe 6
6s Ba 2
4f Yb 14
5d Hg 10
6p Rn 6
7s Ra 2
ただし、エネルギー曲線が交差する 4s-3d, 5s-4d, 4f-5d-6s, 5f-6d では電子の入替えが見られる。
121:あるケミストさん
19/08/15 16:21:12.13 .net
・電子のエネルギー準位の例
URLﾘﾝｸ(fnorio.com)
J.A.Bearden & A.F.Burr: Reviews of modern physics, Vol.39, p.125 (1967)
URLﾘﾝｸ(wyvern.phys.s.u-tokyo.ac.jp)
X線のデータによるが、ちと古い。
啓林館高校理科 (両対数プロット)
URLﾘﾝｸ(www.keirinkan.com)
122:あるケミストさん
19/08/15 16:22:52.46 .net
〔ヒューム・ロザリー則〕
合金の結晶構造と 価電子濃度(e/a) の関係
----------------------------------------------
結晶構造 e/a (exp.) e/a (theory)
----------------------------------------------
面心立方 (fcc) α 1.36～1.42 ≦ 1.4 (固溶限)
体心立方 (bcc) β 1.38～1.50 3/2
複雑な構造 γ 1.58～1.67 21/13
六方稠密 (hcp) ε 1.7 ～1.8 7/4
----------------------------------------------
ただし
* 母相と溶質の原子半径の差は15%未満
* 母相と溶質の結晶構造は類似
123:あるケミストさん
19/08/26 06:31:16.62 .net
ここの「価電子」は d電子(f電子) だけだよね。 (s電子は含まない）
つまり >>119 と一致
124:あるケミストさん
19/08/31 08:15:46.32 .net
>>119
価電子がp副殻の場合には (ルイス・ラングミュアの) 八隅説が成り立つ。
(s電子2個を含んではいるが)
125:あるケミストさん
19/09/04 17:06:25.98 .net
いや、p軌道は定員6個だから「六隅説」とすべき。
立方体モデルじゃなく正8面体モデルになる。
3つのp軌道が直交してる形と一致する。
126:あるケミストさん
19/09/05 10:42:31.69 .net
σ結合 ＝ 正8面体の△面を共有する
結合角 ≒ 四面体角(109.47ﾟ)
(例)
炭素 (正八面体) の4面に 水素 (小さい正四面体) を
貼り合せると、メタン分子 (大きい正四面体) ができる。
127:あるケミストさん
20/02/06 06:13:27.21 .net
>>121
原子軌道のエネルギー
F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus: "Basic Inorganic Chemistry", 2nd. ed., John Wiley & Sons (1987)
p.46
福岡 豊・海崎純男・北川 進・伊藤 翼(編)： 『詳説 無機化学』 講談社サイエンティフィク (1996)
p.15 図2.3
128:あるケミストさん
20/02/25 01:24:33 .net
翻訳書
F.A.コットン、G.ウィルキンソン、P.L.ガウス 共著「基礎無機化学」(原書第２版) 培風館 (1991)
中原勝儼 訳
URLﾘﾝｸ(natsci.kyokyo-u.ac.jp)
(京都教育大・理 の資料) p.7
129:あるケミストさん
20/04/28 01:29:09 .net
長倉三郎教授 4/16 に 99歳で亡くなられたんだな。
東大教授(物性研)、分子科研教授
IUPAC会長
日本化学会会長
分子科研所長(兼)岡崎国立共同研究機構長
学士院 院長
130:あるケミストさん
20/12/21 02:02:56.98 .net
>>125
C原子は3つのp軌道により、他のC原子やH原子と共有結合する。
ここで、等エネルギー準位どうしは容易に混成する、というのが効いてくる。
まず C-2pどうし、H-1sどうし混成してGOとなり、次にそれらGO間で共有結合する。
配位結合の場合と同じ考え方である。
金属錯体の場合はイオン性が強く、電子の往来は無視できる。
配位子の効果は静電場と見なすことができる物理の問題。
(田辺・菅野ダイアグラム)
一方、有機化学では共有結合性が強く、電子の往来による安定化が重要になる。
(VB法、LCAO-MO法)
電荷移動錯体はその中間かな。 >>129
131:あるケミストさん
20/12/21 02:59:31.89 .net
AOのエネルギー準位 IP (理科年表)
H-1s 13.598 eV
C-2p 11.266 eV
C-2p の軌道エネルギーεは他のCやHと結合することで低下するが、
C-C よりも C-H の方がより大きく低下する。
H-C 単結合の電子軌道エネルギーεは
1級C < 2級C < 3級C
・H－C 結合解離エネルギー
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
⊿ε は 0.2～0.5 eV 程度にすぎない。
しかし kT よりすっと大きいため、反応に際して重要である。
132:あるケミストさん
20/12/23 00:55:33.80 .net
>>76
> C-2s や C-2p がHの混成AOと結合するのだった。
C のHOMO-副殻は 2p だから、C-2s は寄与しないんぢゃ？
(0, 0, 0) に C
(a/√3, a/√3, a/√3) に H(1)
(a/√3, -a/√3, -a/√3) に H(2)
(-a/√3, a/√3, -a/√3) に H(3)
(-a/√3, -a/√3, a/√3) に H(4)
を置く。
4つの H-1s を混成した Group Orbital (G.O.)
ψ_x = {φ(1) + φ(2) - φ(3) - φ(4)}/2,
ψ_y = {φ(1) - φ(2) + φ(3) - φ(4)}/2,
ψ_z = {φ(1) - φ(2) - φ(3) + φ(4)}/2,
は、それぞれ C-2p の
2p_x, 2p_y, 2p_z
と共有結合して安定化するだろう。
その結果、イオン化ポテンシャル(eV)は大きく…
C 11.266
CH4 14.3 (3重)
133:あるケミストさん
20/12/23 12:17:11.28 .net
この方法の特長は
・XPSで C-2p軌道とは別に C-2s軌道が観測されることと一致する。 >>72
E(2p）- E(2s）= 7.53 eV
・不自然な「sp^3 混成」を要しない。 >>71
ことです。
134:あるケミストさん
20/12/31 07:33:50.19 .net
>>84
共鳴構造は現在の LCAO や CI の源になる考え方で、(観念論的かも知れぬが) 成功例だろう。
問題は sp^n 混成で、HOMO(C-2p)より低レヴェルの C-2s 軌道まで含めてしまった点にある。
こうしないと価電子が少なくて頼りないけど、2p電子だけでも立派に結合してるよ。
ボランの3電子結合に似てるかな。
135:あるケミストさん
20/12/31 08:35:09.94 .net
>>93 >>94
その頃に XPS が開発されたことも興味深い。
R. Castaing and J. Descamps: J. Phys. Radium, １６, p.304 (1955)
R. Castaing: "Advance in electronics and electron physics", Academic Press, New York (1960)
136:あるケミストさん
21/01/05 19:51:17.83 .net
>>91
飽和炭化水素の I.P. は、大ざっぱに言えば
C-2p (11.26030) と H-1s (13.59844) の加重平均に対応する？
LCAO-MO で考えると そうなる？
137:あるケミストさん
21/02/02 15:31:37.92 .net
>>119
相方の原子が電子を寄付してくれたら、最大で
(副殻の席の数) - (自前の電子の数)
の共有結合が可能ということ。
寄付が無い場合は、自前の電子数によっても制限され
Min{(副殻の席数)-(自前の電子数), (自前の電子数)}
となる。
2p殻の場合は >>117
Be 0
B 1
C 2
N 3
O 2
F 1
Ne 0
等核２原子分子の結合エネルギー
Be2 ?
B2 3.02 eV
C2 6.21 eV
N2 9.759 eV
O2 5.116 eV
F2 1.602 eV
Ne2 0.00368 eV
は結合次数によく対応している。
138:あるケミストさん
21/02/03 00:04:14.09 .net
電子1個あたりの安定化エネルギーは
B2 1.51 eV
C2 1.55 eV
N2 1.625 eV
O2 1.28 eV (←常磁性)
・等核のとき、軌道エネルギーは
ε(bonding) = εﾟ + (J+K)/(1+S),
ε(anti-bonding) = εﾟ + (J-K)/(1-S),
と推定される。
∴ (J+K)/(1+S) = -1.5 ～ -1.6 eV
と見積もれる。
139:あるケミストさん
21/02/03 19:56:26.82 .net
C-C結合は 炭化水素中にもある。
電子1個あたりの安定化エネルギー
エタン 1.908 eV
エチレン 1.526 eV
アセチレン 1.401 eV
(原子数で) H/C比が大きいほど安定化が大きい。
H-1s の安定な軌道と LCAO-MO を形成したためか。
140:あるケミストさん
21/02/06 19:19:38.10 .net
等核2原子分子(A-A)の場合は
ε(bonding) = ε°+ (J+K)/(1+S),
結合エネルギーは
E(A-A) = - 2(J+K)/(1+S) ＝ 2(1.5～1.6) eV,
だった。
では異核の場合はどうか？
元素A,Bの J, K 値が近い場合 (HOMOが同じ副殻, etc.)
⊿ε = |εa - εb| ≠ 0, SJ-K > 0,
ε(bonding) = (εa + εb)/2 + (J-SK)/(1-SS) － √{[(SJ-K)/(1-SS)]^2 + (⊿ε/2)^2},
結合エネルギー
E(A-B) = - 2(J-SK)/(1-SS) + 2√{[(SJ-K)/(1-SS)]^2 + (⊿ε/2)^2},
したがって
⊿E = E(A-B) - (1/2){E(A-A) + E(B-B)}
= -2(SJ-K)/(1-SS) + 2√{((SJ-K)/(1-SS))^2 + (⊿ε/2)^2}
≒ [(1-SS)/(SJ-K)](⊿ε/2)^2,
⊿E は (⊿ε)^2 に比例して増大する。(⊿εが小さいとき)
マリケンの電気陰性度 χ = (I.P.+ E.A.)/2 ≒ ε だから
⊿E は χの差の2乗に比例して増大する。(⊿χが小さいとき)
141:あるケミストさん
21/02/06 19:42:24.09 .net
>>86
「C-C結合はなぜC-H結合よりも弱いのか」
→ 電気陰性度χに差がないから。
電気陰性度χ(ポーリング)
H 2.20
Li 0.98
Be 1.57
B 2.04
C 2.55
N 3.04
O 3.44
F 3.98
>>83
C-2p は、他のCやHと結合することで軌道エネルギーεが低下する。
C-H結合の方がC-C結合より大きく低下する。
142:あるケミストさん
21/02/08 03:53:32.92 .net
>>83, 86, 89, 105-106
・結合解離エネルギー
H－Me 4.541 eV
H－CH2･ 4.741 eV
H－CH: 4.425 eV
H－C 3.512 eV
H－CHCH2 4.809 eV
H－Et 4.384 eV
Me－Me 3.6035 eV
HC≡CH 8.50 eV
143:あるケミストさん
21/02/08 20:21:23.49 .net
・結合解離エネルギー
H－Me 4.550 eV
H－CH2･ 4.767 eV
H－CH: 4.384 eV
H－C 3.513 eV
H－CH=CH2 4.809 eV
H－Et 4.384 eV
H－CH(Me)2 4.293 eV
H－C(Me)3 4.187 eV
H－CH=CH2 4.809 eV
H－C≡CH 5.763 eV
H－Ph 4.902 eV
H－CH2-CH=CH2 3.856 eV
H－CH2-Ph 3.907 eV
H－OH 5.152 eV
H－O 4.414 eV
O=O 5.15 eV
N≡N 9.79 eV
URLﾘﾝｸ(en.wikipedia.org)
144:あるケミストさん
21/03/24 15:27:30.39 .net
・PPPの応援歌
「ろくなもんじゃねぇ」(1987) 東芝EMI
URLﾘﾝｸ(www.youtube.com) 03:29
URLﾘﾝｸ(www.youtube.com) 04:16
145:あるケミストさん
21/03/24 19:15:22.60 .net
原子軌道(AO)の軌道エネルギーε [eV]
Z 元素 1s 2s 2p
--------------------------------------------
1 H -13.6057
2 He
3 Li -67.4244 -5.3416
4 Be
5 B -209.400 -13.4615 -8.4328
6 C -308.1825 -19.200 -11.791
7 N -425.284 -25.720 -15.448
8 O -562.421 -33.859 -17.195
9 F -717.915 -42.793 -19.864
URLﾘﾝｸ(ja.wikipedia.org)分子軌道ダイアグラム
146:あるケミストさん
21/03/27 12:54:13.50 .net
原子軌道(AO)の軌道エネルギーε [eV]
Z 元素 1s 2s 2p
--------------------------------------------
2 He -24.980
4 Be -128.78 -8.4165
10 Ne -891.77 -52.529 -23.1405
E. Clementi & C. Roetti: At. data nucl. data tables, １４, p.177-478 (1974)
147:あるケミストさん
21/03/29 01:41:24.09 .net
>>144
Point-to-Point Protocol
電話回線、ISDN回線などのシリアルインターフェースを通じてインターネットに接続する際の標準的な通信手順。
LANの標準である Ethernet 上で利用できるようにした PPPoE に受け継がれている。
ルーターの PPPランプの色は接続先の数 (なし/単数/複数) を示す。
Precise Point Positioning
高精度単独測位
Public Private Partnership
官民連携 (公共サーヴィスの民間開放)
148:あるケミストさん
21/03/29 04:01:12.86 .net
>>106 >>137
Z 結合解離エネ 結合距離
-----------------------------------
3 Li2 0.26725 nm
4 Be2
5 B2 3.02 eV 0.15890 nm
6 C2 6.21 eV 0.124253 nm (*)
7 N2 9.759 eV 0.10977 nm
8 O2 5.116 eV 0.12074 nm
9 F2 1.69 eV 0.14119 nm
10 Ne2 0.00368 eV 0.309 nm
* 結合距離は エチレン (0.134nm) より アセチレン (0.120 nm) に近い。
しかし Hから電子の供給がないため π電子は2個しかなく、
結合解離エネルギーもエチレン (6.105 eV) に近い。
149:あるケミストさん
21/04/01 06:12:21.42 .net
>>82
OH2 (水) の光電子分光ピーク
1b1 (2px), -12.5 eV, sharp, non-bonding, lone pair
3a1 (2pz), -14.5 eV, broad,
1b2 (2py), -18.5 eV, broad,
2a1 (2s), low energy, sharp,
I.N.Levine: "Quantum Chemistry" (4th ed.), Prentice-Hall (1991)
p.475.
水分子には、2つの等価な「ウサギの耳」に似た孤立電子対は無い。
Michael Laing: Journal of Chemical Education, ６４, p.124 (1987)
"No rabbit ears on water. The structure of the water molecule:
What should we tell the students ?"
URLﾘﾝｸ(ja.wikipedia.org)分子軌道ダイアグラム
150:あるケミストさん
21/04/07 05:35:46.63 .net
>17 >21 >26 >36 >49 >51 >53 >59 >76
混成関数 (hybrid function) は同じ原子のAOたちで作った LCAO関数。
軌道エネルギーが異なる場合、もはや原子のSchroedinger方程式を満たさず、
AO ぢゃない。
VB理論で、AOの代わりには使えない。
MO理論で、LCAO-MO の材料には利用できる。 >>17
例 ψ = c_p χ(2p) + c_s χ(2s)
151:あるケミストさん
21/04/07 07:13:14.16 .net
球棒モデルは >>87
「分子は２原子間の結合でつながっている」
と考え、VB法もこれを支持します。
メタン CH4 には結合軌道が４個ある筈で、
(2p)^3 だけでは足りません。
それで Pさんは 2sにいる電子の1つを 2pに持ち上げたのかも知れません。>>71
こうすれば４つの結合軌道ができ、4つの H-1s と結合できそうです。
しかし、2a1電子とH-1s とは 9.4 eV も差があるため、
じゅうぶんな安定化が望めないうえに、持ち上げにもエネルギーが必要です。
H-1s -13.599 eV
C-2p -11.793 eV CH4 1t3 -14.3 eV (triplet)
C-2s -19.200 eV CH4 2a1 -23.0 eV (singlet)
⊿ε 7.407 eV ⊿ε 8.7 eV
Cより ⊿ε が小さいBの場合でも 持ち上げは無いようです。 >>114
B-2p -8.433 eV
B-2s -13.462 eV
⊿ε 5.029 eV
以上のことから、CH4 の結合への C-2s の寄与はとても小さく、
実質的に (2p)^3 で結合している、と言って良いだろう。 >>134
152:あるケミストさん
21/04/07 07:23:14.84 .net
>>77
>>84
藤永 茂「入門 分子軌道法」講談社ｻｲｴﾝﾃｨﾌｨｸ, p.6-8 (1990)
§1.3 共鳴とはなにか
153:あるケミストさん
21/04/12 16:20:12.26 .net
>>87
しかし、ここにもみんなと違う例がある。不確定性原理で知られる物
理学者のW・ハイセンベルクは、その著書『部分と全体』の中で原子学
説との最初の出会いのようすを書いている。彼は、原子結合の挿絵に対
して、それをひじょうに不満に感じたのであった。挿絵は原子の結合が
ホックと留め金によって描かれていた。もちろん、原子にホックや留め
金がついているなどということはない。では、いったい、原子と原子は
何でつながっているんだろう。これが、最初の疑問というか、問い掛け
だったという。
日経夕刊 2002/12/13 プロムナード
北村 想「宇宙論」
URLﾘﾝｸ(www.msz.co.jp)
154:あるケミストさん
21/04/13 19:29:26.93 .net
>>152
§1.3 共鳴とはなにか
(前略)
図1.7 Ｏ_3 (オゾン） (略)
しかし、化学者たちはあまり悩まなかった。分子の中で電子はすばしこくう
ろちょろしているだろうから、Ｏ_3 の中での電子の配られ方は (Ⅱ) と (Ⅲ) の
間を行き帰りしているだろう、と考えて
「(Ⅱ) と (Ⅲ) はＯ_3 の共鳴構造である」
という言葉使いをすることにしたのである。
この「共鳴」現象は、ほんとうに自然界で起こっていると考えるべきだろう
か。答えは NO! である。これは、octet則がそのままでは具合が悪い分子に
ついてoctet則を救うために考えつかれた苦肉の策なのだが、そのおかげで、
たしかにoctet則の適用範囲はぐっと広くなる。その意味で、歴史的には共鳴
の概念は化学者にたいそう役立ってきたし、Lewisの仕事から70年以上もた
った今日でも、化学を学ぶ人たちはこの概念を理解しなければならないことに
なっている。しかし、もともと苦しまぎれの逃げ口上として考えつかれたこと
を、はっきり理解しろ、と初学者に要求するのは無理というものである。その
辺の気まずさは、一般化学の教科書をのぞいてみるとよく分かる。北アメリカ
で評判の高い教科書の１つには次のような調子の説明がある。
”Ｏ_3の実際の電子構造は 図1.7の (Ⅱ) にも (Ⅲ) にも対応せず、この2つ
の構造の中間の共鳴混成 (resonance hybrid) と呼ばれる電子構造を持っている。
共鳴という言葉が使われたのはまことに不幸なことで、そのためにＯ_3の電子構
造が実際に (Ⅱ) になったり (Ⅲ) になったりしているのだと思い込む人がある
が、これは正しくない。もし、かりに、犬と猫のあいの子ができたとすると、
それは両親の特性が混じりあった動物になり、ある瞬間には犬で、次の瞬間には
猫になっているわけではない。”
これでは初学者の頭はますます混乱するばかりだろう。 (後略)
155:あるケミストさん
21/04/13 19:30:59.02 .net
オゾン共鳴構造：異なる意見
URLﾘﾝｸ(chemistry.stackovernet.xyz)
Lewis構造は、一方が共有結合(二重)で、他方が配位結合らしい…
URLﾘﾝｸ(mikecat.org)
URLﾘﾝｸ(detail.chiebukuro.yahoo.co.jp)
156:あるケミストさん
21/04/17 01:35:17.29 .net
>>149
OH2 (水)
1b1 (2px), -12.6 eV, (-13.8 eV)
3a1 (2pz), -14.7 eV, (-15.9 eV)
1b2 (2py), -18.5 eV, (-19.5 eV)
2a1 (2s), -32.2 eV, (-36.7 eV)
1a1 (1s), -539.7 eV, (-559.5 eV)
( )内は 近HF軌道エネルギー
I.N.Levine: "Quantum Chemistry" (4th ed.), Prentice-Hall (1991)
p.475
157:あるケミストさん
21/04/18 19:09:37.96 .net
>78 >84 >>93-94 の結末が
>154-155 ですか。
カナダの藤永先生は『苦し紛れの逃げ口上』と認めちゃいました。
日本の廣田先生とは違うなぁ…
ちなみに、Pさんは米国でお亡くなりです。。。
158:あるケミストさん
21/04/23 05:00:37.20 .net
>>151
> しかし、2a1電子とH-1s とは 9.4 eV も差があるため、
> じゅうぶんな安定化が望めないうえに
1次の摂動論では
ψ ' = ψ。± {V/|ε。- e｡|}φ,
ε ' = ε。+ |V|^2 /(ε。- e｡),
ただし
ψ｡: 当該AO (エネルギー ε｡)
φ｡: 相手AO (エネルギー e｡)
V： 軌道間相互作用
です。
C-2p と H-1s の場合は 1.8 eV の差ですが
C-2s と H-1s の場合は 5.6 eV の差があり、3倍以上離れています。
159:あるケミストさん
21/04/23 05:57:41.37 .net
偏差値30が癌切除とか患者からしたら恐怖しかないだろ。全身麻酔科研修も1人の研修歯科医師に任せてたり。
歯医者が癌扱うのは止めようよ。
歯科医師数500から1000人合格にして、私立か国立に退場してもらって偏差値が私立底辺でも60になれば国民の信任得られて癌切除OKになるかなあ。
日本くらいだよね。医師免なくて歯科医師免許だけで再建したり癌切除したりしてんの。
ドイツやアメリカはダブルライセンスだしょ。
チャイナとコリアは確か医師より歯医者が人気で偏差値高いけど、ガンはどっちが切ってんだろ。
とりあえず歯医者は数減らして、獣医みたいに希少価値出せよと。獣医なんて10万人もいたら偏差値20くらいになるんじゃね。
まあ獣医には東大さんがいるんですがね。
歯科も医科歯科を東大に移設したらいいんじゃないかなあ。
160:あるケミストさん
21/04/24 13:44:00.91 .net
有意に寄与しないことから
含めるのが間違いという結論は出てこない
161:あるケミストさん
21/04/25 20:19:59.09 .net
有意に寄与しないなら 含めるには及ばない、
ということかな
162:あるケミストさん
21/04/25 23:26:57.64 .net
含めたほうが便利だから含めてるんだよ
化学知らないくせにごちゃごちゃうるせえ
163:あるケミストさん
21/06/27 04:51:18.74 .net
化学は、文学部哲学科の一分科ですがな。
164:あるケミストさん
21/06/27 07:33:40.89 .net
(教義)
第一条
一電子軌道関数は存在する。
n電子系で、n-1個の電子について全空間で積分すれば一電子関数になるが、
そんなもの 求めようがない。
そこそこ簡単な微分方程式の解になっていることが必要。
MO法 (Hartree, Fock, Roothaan), GAUSSIAN (Pople)
Xα法 (Slater) DV-Xα法 (Ellis, Adachi)
DFT (Hohenberg, Kohn, Sham)
これらの解に電子が一対ずつ入ると信じよう。
これで実測のスペクトルと比べることはできる。
実測値と矛盾が出たときも、最後の弁明に使えるし…
165:あるケミストさん
21/06/27 10:51:45.47 .net
>>163-164
そういう事を化学板に書き込まないで下さいね
物理板に行ってください
166:あるケミストさん
21/06/27 16:20:37.27 .net
痛いところをついてしまったかも。
167:あるケミストさん
21/06/27 17:26:25.71 .net
物理板でも迷惑だからどこにも書くなよｗ
168:あるケミストさん
21/06/27 17:51:15.29 .net
>>166
いいえ、まったくその様なことはないのでご安心を
169:あるケミストさん
21/06/30 10:31:34.20 .net
>>160
なるほど
>>161
そうですね
>>162
便利だから、というのが真相かも。
・「sp^3 混成軌道」が4つできる
・各々が水素原子と2中心結合をつくる (ハイトラー・ロンドン法のような)
・各軌道が「棒」に対応する。
・Pさんがノーベル賞をもらい、ACSのヒーローになる。
あくまでも「モデル」だということ。
現実と混同しなければよい。
170:あるケミストさん
21/06/30 12:30:33.59 .net
あなたの言う現実とモデルという言葉の意味を教えて下さい
171:あるケミストさん
21/07/04 15:52:21.16 .net
【児童5人死傷】日テレ､友達を亡くした小学生に無神経質問し批判殺到「(亡くなったのが)～君じゃなければって思った?」｢どんな気持ち?
ｽﾚﾘﾝｸ(newsplus板)-100
1potato ★2021/07/04(日) 13:21:31.27ID:yDzqrhQk9
254名無しさん＠恐縮です2021/07/03(土) 13:39:53.87ID:zJyRTMto0
友達を亡くした小学生に無神経質問…テレビ局の非道な報道姿勢に批判殺到
URLﾘﾝｸ(myjitsu.jp)
172:あるケミストさん
21/07/09 05:45:50.30 .net
>>164
VB法もMO法も、シュレディンガー方程式の一つの近似にすぎない。
シュレディンガー方程式は最近まで解けなかった。
しかし皆が解ける日がいつか来る、と信じるのは自由だろう。
認定NPO法人 QCRI
京都三条ラジオカフェ FM797
URLﾘﾝｸ(radiocafe.jp)
URLﾘﾝｸ(www.qcri.or.jp)
08:30～09:50 の辺り
173:あるケミストさん
21/07/09 11:15:23.11 .net
多体問題が解けないことは数学的に証明済み
そんなことも知らないで何を抜かしているんだこの老人は
174:173
21/07/09 12:46:20.43 .net
断っておくが中辻に言ってるんじゃないぞ
精度を上げる方法の話なのに>>172のようなことをのたまうお前に言っているんだ
175:あるケミストさん
21/07/13 01:35:40.05 .net
解けないと分かってるなら やめればいい。
そんなことも分からんのかな この若造は
176:あるケミストさん
21/07/13 04:21:08.57 .net
>>170
現実
いま目の前に事実として現れている事柄や状態。
モデル
ある事柄の手本や見本となるもの。原型、典型、ひな型。模型。
現実には使えないが、形を整えるために置いてある理論。張りぼて。
>>174
中辻ってだれ？
177:あるケミストさん
21/07/13 15:00:04.12 .net
>>175
解けないから今日に至るまでより良い近似法を模索し続けているんだよ
どうしてこんな簡単な理屈が分からないんだ？
178:あるケミストさん
21/07/13 20:01:08.24 .net
>>176
全く説明になっていませんね
179:あるケミストさん
21/07/14 17:49:15.88 .net
>>174
確実に精度を上げるにはＳ．方程式を解くしか無いだろうなあ。
対象ごとにたくさんの方法で計算してどれが一番近そうかな？
というのが最近の研究のスタイルじゃね？
>>178
日本語が分かってない？
Ｓ．方程式は最近まで正確に解けなかったから
現行のいろんな近似が成立つのか、将来も使えるのか
誰にも分からなかった。
そこで、研究成果が後のち否定されないように、
一定の "教義" を満たしているものは成果と認めましょう
という暗黙の了解のようなものができたんだな。ACSやCSJや他の国で。
>>164 はその一例
180:あるケミストさん
21/07/14 19:41:39.52 .net
>>179
ただの妄言だな
181:あるケミストさん
21/07/14 20:13:32.64 .net
>>Ｓ．方程式は最近まで正確に解けなかった
誤り。
一般のシュレディンガー方程式が解けないことは証明済み。最近解けたなどという事は一切ない。また水素原子については百年前に解かれている。
>>現行のいろんな近似が成立つのか、将来も使えるのか
>>誰にも分からなかった。
誤り。
変分法にしろ摂動法にしろ近似が成り立つことは証明済み。
>>そこで、研究成果が後のち否定されないように、
一定の "教義" を満たしているものは成果と認めましょう
>> という暗黙の了解のようなものができたんだな。ACSやCSJや他の国で。
>>164 はその一例
誤り。
単なる言いがかり。
>>164に書いてあるポエムは理解し難いが一電子波動関数を計算することはある一つの電子について状態を求めることであり、電子の数が1から変化するはずがない。これは量子論以前の常識の問題。
182:あるケミストさん
21/07/14 23:24:51.67 .net
>>179
あなたが量子論を分かっていないだけです
国語辞典にあるような意味を訊いてるわけではない事ぐらいわかりませんか？
あなたのいう「軌道が実在する」とは何を意味しているんですか？
一体どんな実験をしどんなデータが得られれば軌道が実在することになると考えているのですか？
間違ってもXPSのスペクトルだなんて言わないでくださいね
183:あるケミストさん
21/07/15 06:24:22.46 .net
>>182
> 「軌道が実在する」とは何を意味しているんですか？
この分野の専門家に尋ねたけど、説明できないんだな。
唯物論の立場では、何らかの知見・経験に基づいて「実在する」と判断するんだろうけど
この場合は何だろう。実験データかな
何の知見もなく天下りに「実在する」と判断するなら観念論だからまさに "教義" だろう。
「量子論以前の常識の問題」にしてしまうと、量子論が分からなくなるよ。
184:あるケミストさん
21/07/15 06:50:55.86 .net
>>181
> 一般のシュレディンガー方程式が解けないことは証明済み。
> 近似が成立つことは証明済み。
誰がいつ証明したのですか？ [要出典]
単なる近似じゃ しょうがないけど…
(例)
XPSの解釈に使われるクープマンスの "定理" では
ハートリー・フォック軌道を使用し、
軌道間の相互作用は小さく、
電子が抜けたあとの軌道の緩和は小さく、
(小さな分子では上記２つは相殺する)、
…といろいろと使ってる。
これらの前提は「たぶん正しい」けれど
本当の証明にはならない…
185:あるケミストさん
21/07/15 07:34:12.79 .net
>>183
あなたの使っている意味を聞いているんです
人に尋ねたけど分からないでは返答になっていません
あなたは自分でも意味のわからない言葉でなにかものを述べているのですか？
186:あるケミストさん
21/07/15 08:15:18.52 .net
>>184
おまえが引用した教科書の中にも記述があるんだけど、なんで出典求めてるの？
187:あるケミストさん
21/07/16 09:30:14.06 .net
単なる近似じゃしょうがないとは？？
188:あるケミストさん
21/07/16 10:43:12.35 .net
バカ爺の思考は19世紀レベル
20世紀にも達して無い奴が21世紀を語るなよ
189:真逆(まさか)と読みます
21/07/16 16:03:36.99 .net
なので×ですから◯ですので◯したがって◯だから◯o(^o^)o
190:あるケミストさん
21/07/16 18:18:55.32 .net
>>71=>>184？
高校生だった子が卒研やるレベルの年月が流れてもまだ教科書１ページ目も理解できないの？
191:あるケミストさん
21/07/17 16:27:14.92 .net
>>173
>>181
多体のシュレディンガー方程式は(正確には)解けない
それはホンマか？
10電子系(CH4, NH3, H2O, HF, Ne)ぐらいまでは
既に解けてるって話はあって、XPSデータとも合うらしい。
もっと大きいタンパク質とか錯体とかでは未確認、
教科書に載っかるとこまで行ってない。
がマシン速度が 100倍/10年 のペースで速くなったら
正確に解けるのも時間の問題、と思ってる。
(神戸ポーアイに PetaFlops マシンがあるらしいよ。
立ち上げ試験の代わりに走らせてみたら面白いな。
公彦さんは元・機構長だから、やろうと思えばできるかも。
特定NPO法人の人にも使わせてあげましょうね。)
未だに実在も定かでない「１電子軌道」にこだわって
どうでもいい理屈をグジャグジャ捏ねる(自称)研究者を見てると
「なんでかな～？」っていう思いが過ぎるよな。 (納税者)
192:あるケミストさん
21/07/17 16:42:13.14 .net
認定NPO法人
に訂正…
193:あるケミストさん
21/07/17 16:49:34.81 .net
それ数値計算で実験誤差以下の精度まで近似したっていう話だろ
他の人が言ってるのは解析的に解けないって話
全然種類が違う話だし、解けないソースを出せと喚いていたくせに自分は「らしい」だの「と思ってる」だの、お前に恥はないのか？
194:あるケミストさん
21/07/17 20:04:26.55 .net
多体問題が解けないことの証明なんて百年前の仕事なのに何いってんだ？
195:あるケミストさん
21/07/17 20:28:42.12 .net
>>191
また実在という言葉を安易に使っていますね
あなたの言う実在かどうか確かではないとはどういう意味ですか？
どのようなデータがあれば実在すると言えるとあなたは考えているのですか？
それに、あなた個人がどうでもいいとか自称研究者とか思うのは勝手ですけれど、それはあなたの単なる感想でしかないということを良い加減自覚してください
あなたがいつまで経っても愚かなままなのはあなた個人の問題でしかないのですよ
それを自覚できずに他人を誹謗中傷するのは最も恥ずべき行為です
老人と呼ばれる年齢になっても、どうしてそこまで幼稚で居られるのか不思議で仕方ないです
196:あるケミストさん
21/07/17 21:20:16.94 .net
>>マシン速度が 100倍/10年 のペースで速くなったら正確に解けるのも時間の問題、と思ってる。
そんな当たり前のことを何得意げに語ってんだクソジジイ
で、おまえは正確に解ける日が来るまで指くわえて待ってろって言うのか？
あとは死ぬだけのおまえと一緒にすんなよバーーーー―カ
197:あるケミストさん
21/07/17 22:43:28.42 .net
円周率に似てるかな。無理数だからどこまで精度を高めても本質的には近似でしかない。コンピュータの性能の指標や新たに開発した近似方式の有用性の指標として桁数の更新はずっと行われているし今後も行われるだろう。今は兆桁レベルだけど1000年後には無量大数ぐらいはいけるだろうね。けれど実際に科学やテクノロジーに利用する場合には10桁も有れば十分。正確とか解くとかいう言葉をどのような意味に用いるかで円周率の値の意味合いは異なる。
量子化学についても同じ。XPSのデータを重要視してるみたいだけど99%エネルギーがあっていれば良しとするか検出限界以下まで求めようとするかは研究の目的によって異なる。
198:あるケミストさん
21/07/17 23:50:28.03 .net
藤永先生も「初心者には難しい」と言っているだけでそれ自体が間違ってるとか問題があるだなんて言ってない
199:あるケミストさん
21/07/19 05:44:54.77 .net
>>194
「解析的に」が重要ね。
「はやぶさ」の軌道は解けてるよ。数値計算(simulation?)かも知れないけど。
>>195
> あなたの言う実在かどうか確かではないとはどういう意味ですか？
> どのようなデータがあれば実在すると言えるとあなたは考えているのですか？
研究者なら説明できるはずですね。 >>185 もそう言ってますよ。
それをしないから、やむなく「自称」と付けたのです。
感想だけで付けたりはしませんのでご心配なく。
軌道を論じているときは、ひとまず「軌道は実在する」と考えてるのじゃないですか？
(経験に基づいて唯物論的に、あるいは先験的・教義的に、どちらか知らないけど)
存在しないものをあれこれ議論したって、科学的には無意味ですからね。
(小生は民間企業に就職したから、専門家でも公務員でもない納税者)
老人になると幼児還りとか痴呆症になるとか言うから、むしろ自然じゃない？
>>197
なるほど。実測値と比べようとするなら、実測値の精度が目標になるかも。
200:あるケミストさん
21/07/19 06:38:28.85 .net
質問に答えることができないバカジジイw
201:あるケミストさん
21/07/19 06:57:22.47 .net
>>173, 181, 194
「解析的に解けない」という意味なら、仰るとおりです。
数値的だったらどうでしょう？
>>172 より古い記事ですが
URLﾘﾝｸ(www.qcri.or.jp)
202:あるケミストさん
21/07/19 07:03:10.22 .net
ただの近似じゃしょうがないなどと言っていたのは何処の誰だよ
この爺って人格分裂でもしてんのか？
203:あるケミストさん
21/07/19 07:10:51.44 .net
軌道を論じているときは、ひとまず「軌道は実在する」と考えてるのじゃないですか？
(経験に基づいて唯物論的に、あるいは先験的・教義的に、どちらか知らないけど)
存在しないものをあれこれ議論したって、科学的には無意味ですからね。
この認識は間違っています。
量子論の入門書の初めの方に、オブザーバブルや観測問題といった用語があるので、それについて勉強して下さい。
204:あるケミストさん
21/07/19 07:29:17.50 .net
>>198
> それ自体が間違ってるとか問題があるだなんて言ってない
次のように仰っているだけですね。
ところが、自然科学者でも、近似概念や模型が与える自然の描像を自然その
ものと思ってしまうことがある。これを一種の病気と見立ててピグマリオン症
という名が与えられた*。Lewisの意味での分子の電子構造の間の「共鳴」を
実在すると思ってしまうのはピグマリオン症状の1つである。 (p.8)
205:あるケミストさん
21/07/19 07:35:50.46 .net
何度も貼っているけど、それもorder nを無限に増やせば真の解に収束するという、普通の近似でしょ
日本語の部分しか読んでないのかな
206:あるケミストさん
21/07/19 07:42:29.26 .net
共鳴の問題なんか有機化学者ですら五十年以上前から知ってるわw
207:あるケミストさん
21/07/19 07:46:46.32 .net
>>191
もう30年以上前の本ですが…
H2Oの形
などは1秒もかからないうちに算出できる時代になった。そうなると、
∠HOHが104°で、90°でないのはなぜか、H2Sの∠HSHが90°に近いの
はなぜか、などについて、もたもた理屈をつけてみるよりも、実験では定めに
くいソフトな分子の形、その変形のありさま、X線では見えにくいH原子の
位置などを、計算でさっさと出してみて、そこからさらに面白い化学の問題に
考えを進めた方がよい。 (おわりに p.197)
208:あるケミストさん
21/07/19 07:46:47.72 .net
三体問題も重ね合わせの原理も知らなかったバカ爺が有機電子論にどうしてそこまで拘るんだろう
209:あるケミストさん
21/07/19 08:04:08.08 .net
>>207
そういうのは計算化学者側の誇大広告
手早く計算できるのはまだまだ分子量の大きくない系に限ってる
あり得る副生成物の可能性を列挙するのも難しい
様々な組み合わせの試薬の反応性をさっと見積もるのも難しい
実際に実験化学に取り組んでいない人の提言を信じ込むのはお止しなさい
210:あるケミストさん
21/07/19 08:13:06.62 .net
初期座標の入力にかかる時間を無視して1秒で答えが分かるってのは、ねえ？w
そもそも初期座標をどうやって計算前に知るの？ そもそも何を計算すればよいかをどうやって計算前に知るの？
211:あるケミストさん
21/07/19 08:34:13.61 .net
量子論分かってないくせに古典論批判ってどう言うつもりなんだろうね
212:あるケミストさん
21/07/19 10:24:18.42 .net
「実際に」電子が共鳴していると思ってる奴は単なる勉強不足でしかない
で、それが何なの？
213:あるケミストさん
21/07/19 11:08:45.73 .net
だから単なる酸っぱい葡萄なんだってばw
僕が理解できなかったのは理論が間違ってるからだって言いたいだけ
量子論を理解してないのに藤永を度々引用してるのも共鳴について批判的な論調で書かれてるのを見て味方だと思い込んでるだけ
実に惨めな老人なのだから労ってやれよ
214:あるケミストさん
21/07/21 03:17:50.27 .net
>>207 の前後
お わ り に
定性的MO法が実験化学者たちに与えてきた恩恵は非常に大きいし、今後
もその状態が続くだろう。･････
しかし、一方では、定性的MO法の枠内で構成された多くの "微に入り細に
わたった" 議論はしだいに消えていくのではあるまいか。「計算したら、こう
なった、だけでは、化学現象を理解したことにはならない」とよく聞かされ
る。私も今までそう思って過ごしてきた。しかし、自然というものの振る舞い
には、封筒の裏やレストランのナプキンの上にチョコチョコとなにか書くだけ
では、説明できないような微妙な面がある。しっかりした計算をしてみなければわか
らないこと、その結果の細部を簡単な "理論" やイメージで解釈しおおせない
こともたくさんあるだろう。結合の長さや結合角ならば、3-21G という小さ
な基底セットを使ったSCF計算でも、結構よい精度で求められる。H2Oの形
などは1秒もかからないうちに算出できる時代になった。そうなると、
∠HOHが104°で、90°でないのはなぜか、H2Sの∠HSHが90°に近いの
はなぜか、などについて、もたもた理屈をつけてみるよりも、実験では定めに
くいソフトな分子の形、その変形のありさま、X線では見えにくいH原子の
位置などを、計算でさっさと出してみて、そこからさらに面白い化学の問題に
考えを進めた方がよい。
計算化学をめぐる状況は目覚ましく変ぼうし、流動的に進展している。あと
5年もたてば、 100 M FLOPS の性能のワークステーションが自家用車なみの値
段と維持費で手にはいり、… (p.197-198)
215:あるケミストさん
21/07/21 03:31:33.34 .net
もうコピペ荒らししか出来なくなったか？w
216:あるケミストさん
21/07/21 06:39:00.61 .net
>>214
この文言を分子軌道計算の専門家が言うのは、賛同するかは別として理解できる。
しかし>>214自身は重ね合わせの原理レベルの知識もない馬鹿に過ぎないくせに、やたらと計算を万能だと信じているらしい。
いや理解できていないからこそ、その限界も知らずに過信しているのか。
いずれにせよ滑稽と言う他ないな。
217:あるケミストさん
21/07/21 08:07:18.16 .net
>>214
「〇〇が実験化学者たちに与えてきた恩恵は非常に大きいし、今後もその状態が続くだろう。」
の〇〇には原子価結合法も有機電子論も同様に当てはまる
そして実験化学者が書いた論文に計算が載ることも何も珍しいことではない
>>214がこのコピペで一体何を伝えたいのか全く分からない
218:あるケミストさん
21/07/23 09:40:00.93 .net
ニュートン力学だろうが量子力学だろうがモデルでない科学理論など存在しない
それが分からないから教義だのと言い出す
219:あるケミストさん
21/07/23 10:59:04.33 .net
>>191
>>207
素晴らしい独自の着眼点！
CASによれば2億5000万ほど物質があるので、10年ほど計算すれば全部わかるね！
登録は1.5秒につき1個のペースだから0.5秒で構造入力すれば大丈夫だね！
俺はやりたくないけど、あなたが頑張ってやってくれwww
220:あるケミストさん
21/07/24 01:09:51.47 .net
爺さんの寿命が足りないので無理です
221:あるケミストさん
21/08/02 08:37:20.01 .net
単なる納税者ってのが笑える
大学の教員はお前より遥かに多くの税金を納めてるんだがw
222:あるケミストさん
21/08/20 06:09:02.17 .net
そうですか。少し補足します。
自ら稼いで確定申告している大学の教員も確かに居られますね。
しかしそうでない人も多いでしょう。
国庫から給与を貰って、その一部を納めているのですね。
国庫の原資は何かと言えば、大部分は税収でしょう。
(国債とかもあるけど、公務員の与信力は乏しいし、税収入あっての物です。)
早い話、民間人が自ら稼いで納めた税金から給与を頂くわけですね。
憲法30条を満たすために、一部を税金の形で返納するようにしたのでしょう。
たしかに外形的には納税者ですが、自分の体で稼いだ金ではないんだね。
これはMOみたいな仮定の話でなくて事実なんだな。
自分の給料をどこから出てくるのか、誰が払ってくださるのか、
それは社会に出れば新人教育で嫌でも叩きこまれる基本です。
それを手に入れるために汗水垂らして働くわけです。
大学の教員さんの場合はどうでしょう。
社会の基本さえ分かってない人にどんな仕事ができるでしょう？
どんな研究ができるでしょう？
公務員に不向きなら、民間で自力で稼いで真の納税者になる方が
よほど快適かも知れませんよ。
223:あるケミストさん
21/08/20 07:42:53.37 .net
>>219
手早く計算できるのはまだまだ分子量の大きくない系に限ってる (>209)
らしいから、それは無理かも。
>>218
実験と合わなかったとき「モデルだから」というような言い訳は時たま聞きます。
必ずしも正しい結果を出すとは限らないモデルが通用しているようですね。
「モデルだ」と言われたら 当たるも八卦ですよ、程度に理解しておくのが無難かな。
>>217
>214 は、MO法の枝葉は消えるにしても、MO法自身は末永く生き延びてほしい、
という著者の願いだろうね。
今まで厖大な予算と努力を投入してきたことを思えば、失なうには忍びない。
シュレディンガー方程式が正確に解けたとき、MOがその結果を再現できるかどうか
そこに懸かっている。
>207, >214 は30年前の発行だから、まだ S.方程式は解けなかった。微かな願いだった。
しかし今後、小さい分子は解けるようになるだろう。 >191
>>216
ブーメラン刺さってます…
>>215
ずっと前からだよね。
224:あるケミストさん
21/08/20 08:10:19.89 .net
>>172
いろんな人がシュレディンガー方程式をその立場から解こうと
されたんだけども、実はとても難しくて、1926年から2004年頃まで、
結局全然解けなかった、ということなんですね。
そこで、正確に解くという話があるんですが、
まずその前に 量子化学一般の話なんですが、
そこで正確に解けない間は量子化学はどうなっていたか、
といいますと、むしろ近似的に解くと、特にご存じの方も多いと思いますが、
分子軌道法という方法があって、これはシュレディンガー方程式とは違う、
或いはそれよりもっと粗い、物理的な意味では粗い方程式なんですけれども、
それでもかなりの部分を含んでいて、それが化学の中ではよく使われている。
これは量子化学の１つの方法です。
(ノーベル化学賞を受賞したMO研究者の孫弟子)
225:あるケミストさん
21/08/22 11:17:26.52 .net
負け犬の遠吠えwww
226:あるケミストさん
21/08/22 16:23:19.23 .net
>>222-224
本当にただのコピペ荒らしだな
恥ずかしい老人だ
227:あるケミストさん
21/08/25 08:58:58.05 .net
まずシュレディンガー方程式自体も現実を単純化した近似モデルでしかないんだけど、お爺さんはその事を知らないんだろう
228:あるケミストさん
21/08/26 12:47:07.38 .net
>>223
なんだ、ずっと前から自分が単なる掲示板荒らしだったと認めるのか。
一体どういう心境の変化があったんだか。
229:あるケミストさん
21/09/05 12:27:11.08 .net
プレスリリースの宣伝文句だけしか見てなさそうだよね
230:あるケミストさん
21/09/08 22:04:09.75 .net
>>229
他の妙にマニアックな知識を披露しているレスも何かの記事を元ネタにそのまま書き写しているだろうなｗ
231:あるケミストさん
21/10/10 15:15:24.44 .net
>>224
分子軌道法は「粗い方程式なんですけれども、それでもかなりの部分を含んでいて」
そこが問題ですね。
電子の相関をうまく表わせない
MO近似では、定量的に良好な結果はあまり望まないほうがよい。しかしこの
点の覚悟さえ持っていれば、１電子軌道関数という概念に基づいたMO近似と
いうモデル世界は、分子の量子力学的特質を際立たせるのに便利にできてい
て、…
藤永「入門 分子軌道法」(1990) p.99
Fukui－Woodward－Hoffmann タイプの定性的MO法の考え方は、有機、
無機を問わず、現場の実験化学者にとって、"最終の理論" として、化学の言
葉として、いつまでも生き続けるだろう。昔の有機電子論と違って、新しい定
性的MO法の考え方は、直接、量子力学に基礎をおいているからである。
藤永「入門 分子軌道法」(1990) p.165
これは言い過ぎというものだろう。(p.186 6行目)
MOを導入するには、いくつもの大胆な仮定をおき、かつ近似を使っている。
232:あるケミストさん
21/10/10 16:54:25.61 .net
>>230
それで思い出した。
>>76
"混成AO" の話
メタンでは、Cのsp^3混成AOとHのAOとが結合するのではなく、
C-2p が Hの混成AO と結合するのだった。
(解説)
4つのH原子が遠く離れていれば、そのAO (H-1s) は縮退している。
E。= -13.599 (eV)
任意の直交変換により混成してよい。
メタン分子は正四面体形で、
C-H距離 0.1087 (nm)
H-H距離 0.1775 (nm) (H2分子 0.074144 nm)
その距離において H-1s AOの安定化エネルギーは、1電子あたり
v = -0.4 ～ -0.5 (eV)
で、縮退が部分的に解ける。(下図)
≡≡≡ (H-triplet) E。- v p'x, p'y, p'z
－－－ (H-singlet) E。+ 3v s'
p'x, p'y, p'z は yz面、zx面、xy面について反対称(節面)。sは全対称。
いずれも 4つのH核がcuspになっている。
中央にC原子を入れると、対称性が一致する H-triplet と C-2p が共有結合し、
エネルギーが低下した結合性MO(3つ)に電子が2個ずつ入る。
H-singlet は非結合のままで空軌道となる。
このMOは球棒モデルに対応していない。結合軸なんて孟宗竹…
233:あるケミストさん
21/10/12 02:57:26.70 .net
(続き)
教科書のAOの図は指向性が強くて 10°も外れたら結合しない…
みたいな感じだけど、実はもっと緩いよ。NH3 や H2O でも結合しています。
AOの軸上に核が居なくても大丈夫です。
3つの C-2p AOの軸は互いに直交している。
これらと H-1s GO が効率的に結合するには、C-2p AOの軸と平行になればいい。
それを満たすように H原子を配置する。
これまでC原子が１個のアルカン (メタン) を考えてきましたが、
原子数が多いアルカンでも同様ですね。
(1) まず C-2p どうし、H-1s どうしで相互作用する。
(2) それを対角化して GO 軌道を作る。
(3) GO間の結合が効率的になるように H原子を再配置する。
平面状の アルケンや芳香族 では、C-2p AOを
平面内の C-2px, C-2py (σ電子)と 垂直方向の C-2pz (π電子)に分けて考える
ことが可能です。
C-2px, C-2py や H-1s のGOは平面内にあり、アルカンと同様に結合します。(σ結合)
C-2pz どうしで結合します。(π結合)
対称性が異なるため、互いに独立していると見なせます。
直線状の アルキン では更に 2px, 2py, 2pz に分けることができるでしょう。
C-2px や H-1s のGOは直線上にあり、アルカンと同様に結合します。(σ結合)
C-2py どうし, C-2pz どうしで結合します。(π結合)
対称性が異なるため、互いに独立していると見なせます。
234:あるケミストさん
21/10/13 01:22:28.15 .net
晒しage
235:あるケミストさん
21/10/13 21:34:57.65 .net
>>233
複数スレに同じ内容をコピペするのはルール違反なので絶対にやめてください
236:あるケミストさん
21/10/13 21:35:36.44 .net
>>233
あと出来れば固定ハンドルを名前欄に書いてください
そうすればこちらでブロックして見えなく出来るので
237:あるケミストさん
21/10/21 05:06:54.06 .net
>>233
(1) まず C-2p AOどうしで相互作用する。
(2) 炭素骨格のGOを形成する。
一般分子の場合 … σ電子系
平面分子の場合 … 平面内(σ電子系)と垂直方向(π電子系)に分離される
σ電子系には拡張ヒュッケル法、π電子系には単純ヒュッケル法を利用できる。
(3) 未結合のC-2pのGOに合うGOが生じるように H原子を配置する。
238:あるケミストさん
21/10/21 12:15:29.45 .net
>>237
複数のスレに同じ内容を投稿するマルチポストは荒らし行為です
今後は謹んでください
239:あるケミストさん
21/10/21 22:02:15.48 .net
>>238
その爺は自分が荒らしだと自覚してなお荒らしているマジもんだから関わらない方がいいよ
240:あるケミストさん
21/10/22 08:46:08.15 .net
量子化学の本スレもこいつに荒らされて落ちたしな
マジで迷惑だわ
241:あるケミストさん
21/10/23 21:01:37.26 .net
>>237
(1)(2) により骨格の炭素クラスターが生じると考える。
鎖状クラスター → 脂肪族
2p電子 (2個/原子) は原則的にσ結合性GOに入るが、
一部がπ結合性GOに入る場合もある。
面状クラスター(グラフェン) → 芳香族
面に垂直方向の2p_z AO間の相互作用が強く
π結合性GOの軌道エネルギーが下がるため、
2p電子 (2個/原子) の一部がπ結合性GOに入る。
(3) 鎖状クラスターには未結合の C-2p AO が残っている。
これにH原子1～3個が 1s電子を供与して結合する。(配位結合)
H原子1個のとき (2中心1電子結合) → アルケン(共役系)
H原子2個のとき (3中心2電子結合) → アルカン
H原子3個のとき (4中心3電子結合) → メチル基
未結合のC-2p AOに合うGOが生じるように H原子が配列する。
面状クラスターの周縁部でも同様。
242:あるケミストさん
21/10/23 21:30:51.11 .net
補足：
プロトンNMR において、同じC-2p に結合したH原子の核スピン同士が
強いJ結合を示すこと{(隣のC-2p に結合したH原子の数+1)本の等間隔な
ピークに分裂} は、上記の多中心結合の存在を支持します。
243:あるケミストさん
21/10/25 14:17:17.66 .net
>>232
2年経ってもこのレスの意味が理解できませんか？
668 ：あるケミストさん：2018/12/31(月) 16:32:10.26 .net
>>652
等価なものをスティックで表すのは理に叶っているよ
等価ならばそこだけ切り離せる、と考えるのが誤っているだけ
244:あるケミストさん
21/10/28 06:06:15.01 .net
メタンの場合はどうなりますか？
正四面体ですか？
245:あるケミストさん
21/10/28 06:28:02.28 .net
>>242
違うC原子に付いたH核の間のJ結合によって
吸収線が分裂するのは分かる。
(隣のC原子にH原子がm個付いていれば吸収線が m+1 本に分裂し、
強度比は二項係数 C(m,k) )
同じC原子に付いたH核同士では
吸収線が分裂しないのはなぜ？
246:あるケミストさん
21/11/02 08:16:13.16 .net
>>241
σ結合のみのものを「飽和」炭化水素、
π結合を含むものを「不飽和」炭化水素とよぶが、
C-2p軌道 (3つ/原子) は いずれも 飽和している。
このCクラスター自体はあまり分極しないが、
N原子 や O原子を含む場合は
結合性軌道に占めるAOの比率がCよりも大きいため、
電子が濃くなり、静電気で親電子種が寄ってくる。
逆にCクラスターは電子が薄くなり、静電気で求核種が寄ってくる。
H原子(ドナー)はその中間にあり、Hが多く付いたC原子は
結合性軌道のエネルギーが低く、I.P.が大きい。
(安定) １級C < 2級C < 3級C < 4級C (不安定)
逆に、多くのCと結合したC原子の軌道エネルギーは高く
I.P.は小さい。
247:あるケミストさん
21/11/02 20:48:26.86 .net
> N原子 や O原子を含む場合は
> 結合性軌道に占めるAOの比率がC原子よりも大きい
の理由は、A.O.のエネルギーがより低い (I.P.がより大きい) から。
>>82, 90, 131, 136, 145
248:あるケミストさん
21/11/03 23:42:17.02 .net
(1) で生じたCクラスターは
σ結合のみ(鎖状分子)、π結合も含む(平面状分子) など
いろいろな可能性を考えられる。(異性体)
A.O.の重なりの観点からは 、
・π結合はσ結合(Heitler-London)の約60% (結合エネルギーで)
・σ結合は距離とともに急減するが、π結合は緩やかである。
そうすると、C原子の数が少ないときはσ結合のみ(鎖状)が有利だが、
C原子が多くなるとπ結合を含む(平面状)が有利となる。
249:あるケミストさん
21/11/06 21:56:46.21 .net
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！量子化学の話題はこのスレで！
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明らかに話題のレベルが高いね、軌道は実在するとか言っちゃう人がいるこのスレと比べたら
259:あるケミストさん
21/11/06 22:24:51.49 .net
20年たって誰でも書き込めるようになりレベルが低下したのは当然
しかし20年前の彼らはどこに行ったのだろうか
260:あるケミストさん
21/11/06 22:54:23.12 .net
Twitterとかじゃね
261:あるケミストさん
21/11/06 22:54:46.22 .net
なんにせよこのスレもさっさと落とせ
262:あるケミストさん
21/11/07 00:49:51.15 .net
今のMO法は空想的MO法かな？
それなら科学的MO法を作りましょう。
結合エネルギー >>106 >>137
>C－C< 3.70 eV ダイヤモンド(σ)
H3C－CH3 3.815 eV エタン(σ)
H2C＝CH2 6.105 eV エチレン(σ+π)
HC≡CH 8.405 eV アセチレン(σ+2π)
C＝C 6.21 eV ２原子分子(σ+π)
G.O.の重なり方によるが、C原子で隣接しているときは
(π結合エネ) ≒ (σ結合エネ) × 0.6
263:あるケミストさん
21/11/07 00:50:58.82 .net
>>今のMO法は空想的MO法かな？
ちがいます
貴方がやっているものが空想的MO法です
264:あるケミストさん
21/11/07 01:07:10.73 .net
>>262
自分の頭の悪さを認め、現状の量子化学の功績に対する中傷をやめてくれ
本当に不愉快だ
265:あるケミストさん
21/11/07 15:06:29.56 .net
284あるケミストさん2013/06/30(日) 14:25:19.65
皆さんは、元京都大学教授の中辻博さんの仕事をご存知ですか？
中辻さんの提案したICI (Iterative CI) 法やSECC (Simplest Extreme Coupled Cluster) 法を用いれば
正確な構造を持つ波動関数が得られるようです。
分子軌道法では基底を初めに選んでおいて、それからパラメータを最適化すれば良いという考え方です。
もちろん、これは初めに選んだ基底の善し悪しに依ります。
Hatree方程式は初めにハミルトニアン中のクーロン相互作用項を無視して、
変文法を適用することによって得られます。
Hartee-Fock方程式はさらに反対称性を要求することに依って得られます。
post-HF法はそれから電子間の相関効果を主に摂動論に基づき取り込みます。
これは相当高精度な計算手法となり得ますが、解析的な関数形を用意することはできません。
量子力学の教科書には多体問題は解けないから、
近似を導入しなければならないといった文章がよく出てきます。
ですが、中辻さんはexactな波動関数が得られるということを示してくれました。
物理の人も、化学の人もこのような理論を真剣に研究するのはありだと思います
266:あるケミストさん
21/11/07 15:08:34.50 .net
290あるケミストさん2013/10/12(土) 14:08:20.83
清水なんか最初に読んでも
エルミート、ユニタリー行列なんぞ何のことか理解できるわけがない
ヒルベルト空間とか、、、
ブラケットとか
URLﾘﾝｸ(home.hiroshima-u.ac.jp)
こういうのほうが格段にわかりやすい
291あるケミストさん2013/10/13(日) 20:04:09.43
前野さんいいよ
292あるケミストさん2013/10/13(日) 21:49:36.20
>>291
どっち？
293あるケミストさん2013/10/14(月) 01:12:08.30
>>292
よくわかる量子力学 東京図書 （先にでたほう 後のは不要）
サポートHPの掲示板で盛んに議論されてて最新のは誤植も直ってる。
清水さん、北野さんほどエレガントじゃないが、初学者でもわかる日本語で書いてる
痒い部分もちゃんと書いてる
学問の基本が書いてる
（波束、基底変換、演算子、ブラケットラプラシアンの解析力学流の導出もいいね）
あー、化学系でマッカーリの数学付録もわからない人は読んでもわからんけどね
基本的な量子力学 原さん よりも詳しいし近道だね
シュレーディンガー方程式なんかは結局は特殊関数がでてきて
計算だけダラダラやってるだけで難しくはない
難しいのは学問の枠組の基本。
267:あるケミストさん
21/11/07 15:19:08.01 .net
296あるケミストさん2013/10/14(月) 16:19:36.06
旧過程みたいに高校で一次変換やってないので
固有値問題はとっつきにくいんだろうな
298あるケミストさん2013/10/14(月) 19:05:20.95
それ頭悪いんだろ
三次元 じゃなくて N次元の基底が張るヒルベルト空間に拡張するだけだぞ
299あるケミストさん2013/10/14(月) 20:14:52.23
計算が何やってるか分からないんだよ
304あるケミストさん2013/10/15(火) 15:41:46.51
>>299
あー ザボ 読んでて
なんでユニタリー変換で Ｓのルート が出てくるんだ？
とか思うやつか
だって Lowdin が考えたんやもん
直行化する方法はいろいろあるんだね
って違う話題か？
268:あるケミストさん
21/11/07 15:19:47.70 .net
308あるケミストさん2013/10/17(木) 14:51:11.56
大体、なんで演算子に（＊）つけて積分できんだ？
複素数も含むるのはわかる
原則、演算子は右に作用するもんだろ
記号付けて エルミート がこの積分記号の順番を意味します
言われてもわからへんねんて
311あるケミストさん2013/10/18(金) 13:45:15.02
群論で
基底を変換する表現行列は
基底（行ベクトル で書く場合は）に、表現行列が右から作用する形で書く。
高校では行列は右にしか作用しないことになってるけど
269:あるケミストさん
21/11/07 15:20:06.37 .net
314あるケミストさん2013/10/19(土) 12:46:50.46
群論ついでに
原田 量子力学（下）
p.101 (17-7-7) 式はおかしい
7-10）式のように連続操作の場合、作用順に右から順に並んでないとおかしいが
7-7）式とは逆になってる。
102p 脚注の変形のように、最初から表現行列を右から掛ける形で出発するのが正しい。
7-7)みたいに逆になるのは行ベクトルではなく列ベクトルとして
順番に代入j計算してるからおかしくなる。著者はゴッチャになってる。
まともな本には（7-7 ～ 7-10)の流れでは矛盾でるので
そういう書き方はしない。
270:あるケミストさん
21/11/07 15:20:40.48 .net
318あるケミストさん2013/10/19(土) 19:17:14.10
あ、原田は(Eyring)の本を右から左に写しただけやね
基底は行ベクトルとして、と断ってるとこまでは正しい。これはEringに書いてない。
なので(7-6)式の表現行列Dの添字順も正しい。
Cotton コットン に引用されてる Tinham の本からは正しい。
Atkins「Molecular Quantum mechanics 初版 和訳本有 p.135-136 詳しい」
2nd～今の5th までは連続操作の記述は削除された。初版が一番難しい。
（行ベクトル）（表現行列 i ）
に左から 演算子 Gj を作用させたら
（行ベクトル）（表現行列 j）（表現行列 i ） にしかならん p.102脚注の意図。
基底の行ベクトルって
（e1、e2、、、、) って形やから。
やから、
（表現行列 i ） （演算子 j)（行ベクトル） みたいに
（表現行列 i ） が固有値の係数のように前に出して、、、なんてできない
できるのは、（７－６）式の基底が列ベクトルで書いたときだけ。
最近の本の中では（分子軌道法で有名な）藤永先生の群論の本 p.84
のコーヒーブレイクで書いてる。
-------------------
岩波の人に
藤永さんの（入門分子軌道法） p.37-38 の線形結合の符号間違いが
途中の増訂から修正されてるが、誤植修正リストあったら頂戴よ、
って聞いたきり回答こないな。藤永氏はお元気なんやろうか。
あー、p.37で球面調和関数の位相の定義が磁気量子数m が正の奇数のとき(負）
で定義、所謂 Condon-shortly の位相 の場合の例の件。
271:あるケミストさん
21/11/07 15:20:52.20 .net
319あるケミストさん2013/10/19(土) 23:40:34.05
あ、群論 連続操作
藤永さんの（分子軌道法） p.52-54 に書いてるね
ちゃんと理解してる人が書いてるのはわかりやすい。
行と列の順番が入れ替わる、ことも。
化学科の人がよく見る 中崎さんの茶色い群論の本では
基底を列ベクトルで書いた挙句に表現行列の行列も逆に書いてて
おかしくなってるので初学者は要注意。
272:あるケミストさん
21/11/07 15:21:14.84 .net
320あるケミストさん2013/10/20(日) 08:59:12.13
藤永の該当箇所 行列計算の中身まで書いてて フフって思った。
上級者の本だがこの箇所は初学者でもわかるように書いてる。
原田はアカン 記号のなりきり式変形でどう追え、と。
この本はシュレーディンガー方程式の解法もそうだが、
詳細は～の量子力学の本参照、とかが多すぎて
網羅性はそこそこあるが、初学者はマッカーリのほうがいいね。
マッカーリの（上）は単品の洋書Quantum Chemistryと内容が似てる。
（初版はダメだったが、２００７年の２ndは良くなった）
Levine が引用されるケースが多いが、こっちは対して役にたたない。
薄く広く書いてるだけ。Internatinal版の糞印刷で安く手に入るから15年ぶりに７版を
買ってしまったが計算化学のとこしか変わってないね