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168 ：あるケミストさん：01/10/03 23:06
「Koopmansの定理はエネルギーについて語っているのであって、 軌道について語っているわけではないように思うのだが。」
藤永茂先生の「分子軌道論」を読んで勉強して下さい。Ｎ電子系をＨＦ近似で記述したときに占有空間の中だけでＮ－１電子系を最適化したときに１電子軌道とエネルギーが得られるわけです。これがKoopmans定理の語るところです。よって励起状態には適した軌道にはなっていません。そのため、励起状態の軌道はnatural orbitalなどで定義するわけです。もちろん、natiral orbitalも観測量ではありません。
169 ：あるケミストさん：01/10/03 23:44
>>168
ごめん、マジでわからないんだけど、>Ｎ－１電子系を最適化したときに
KoopmansってN-1電子軌道の最適化したっけ？HFで得られた結果から、そのまま電子一個（という表現が適切かどうかはわからないが）取るだけじゃなかった？「占有空間の中だけで」というのを見ると、軌道は最適化してないのだろうか。それならわかるけど、そうすると今度は何を最適化しているのかわからなくなる。あと、得られる１電子軌道というのは、どれのこと？
MOやNOが観測量じゃないというのはわかるんだけど、その辺がどうも。私の勉強不足か理解力不足で申し訳ないが、教えて欲しい。
170 ：あるケミストさん：01/10/04 00:16
Ｎ電子系（閉殻）の占有空間の中で軌道はどのように選ぼうと自由。適当に局在化した軌道でもよいし、適当な演算子を対角化する軌道でもよい。系のエネルギーは変わらないし電子密度も変わらない。Ｎ－１電子系のFock演算子を作ってそれを占有空間の中で対角化するのがKoopmansの定理の正しい理解。単に軌道のエネルギーの逆符号がイオン化エネルギーになるというのではない。軌道をＮ－１電子系向きに最適化しないとKoopmansの定理ではない。ＣＩを知っている人ならＮ電子系にはＮ／２個の軌道があるがＮ／２個の軌道（局在化軌道でもよいし定義はどうでもよい）から電子を抜いた２重項の電子配置はＮ／２個できる。その間でＣＩをしてnatural orbitalを求めればKoopmansの定理で求まったすべての１電子軌道と同じになる。