21/11/07 19:07:07.65 .net
24 ：12：01/09/21 21:09
DFTって密度汎関数法だったのね。いろいろ想像してしまった…HFとはやっぱり違うのか…
でも、HFもHamiltnianを密度の関数で表現してそれで変分してるよね？（つーか、そういうふうにも計算できるよね）
HFと何が違うかというと、ポテンシャルをより経験的？に与えているってことで理解していい？
それと、Dirac方程式でやったら結構評価高いです？それともそんな程度は問題外
29 ：あるケミストさん：01/09/22 00:10
>>24
交換項って密度でちゃんと求められたっけ？求められたら DFT で苦労して近似する必要もないと思うんだけど。俺が知らんだけ？
軽原子ばかりの分子なら、Dirac のずれは些細なもんで、ずれがある場合でも他の要因ずれの方が圧倒的に大きい。重原子が入ってくる系だと重要になるみたい。前に見たのは金原子の計算結果だったけど、結果に結構差があった。
Schroedinger のレベルでは、重原子に対してはECP（有効クーロンポテンシャル）近似した基底関数を使う。内殻電子をポテンシャルで近似してしまうというもんだったはず。でも、内殻電子のエネルギーが求められないとか、それがどこまで有効なのかとか、いろいろ問題もある。まだまだ素人なので違うところあったらスマソ。
36 ：12=24：01/09/22 10:33
>>29
できると思ったけど…まずHFとDFTの違いを理解したいね。だれか簡単にでも説明できん？
不思議だねーそうなんだ。重くなると相対論的な効果が結構出てくるのか。SchroedingerにはL･S項（に対応するもの）が入ってるんでしょ？その辺が電子が多くなるとうまく記述できていないとか
43 ：29：01/09/23 07:37
>>36
重原子は核の電荷が大きくなるから、軌道半径が小さくなって電子が速くなる。そのために相対論的な効果が重要になってくる。そうでないときも確かに補正になると思うけど、それ以外のずれの方が（多分）大きくてあんまり意味がない（はず）。合った合ったといっても、実際結構ずれることも多いしね。Dirac 使うよりも、別の改善を行った方がいいということかな？
実際に計算はしてないので、もしかしたら Dirac がかなりの補正になるのかも知れないんですけど...とりあえず今まで問題になったことがないので多分大丈夫なんでしょう