19/01/29 10:09:14.96 .net
>>554 >>555 (追加)
・H－C 結合解離エネルギー
H－CCH 5.18 eV アセチレン
H－CH2･ 4.78 eV メチル（ﾗｼﾞｶﾙ）
H－Ph 4.77 eV ベンゼン
H－CHCH2 4.715 eV エチレン
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CH2OH 4.07 eV メタノール
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
・C－C 結合解離エネルギー
Me－Me 3.815 eV エタン
Me－Et 3.70 eV プロパン
Me－COMe 3.68 eV アセトン
Me－CH2OH 3.63 eV エタノール
Me－CMe3 3.565 eV neo-ペンタン
Et－Et 3.585 eV n-ブタン
572:あるケミストさん
19/01/30 02:08:37.88 .net
>>569
2s電子が結合に殆ど寄与しないとすると、価電子は 2p だけ。
C： 2p^2
N： 2p^3
O： 2p^4
F： 2p^5
Ne： 2p^6 (満席)
2p-AO は3つですから、電子は6個までしか入れません。
AO が共有結合して MO に変わっても、電子が2つしか入れないことは変わりません。（パウリの原理）
573:あるケミストさん
19/01/30 02:43:44.09 .net
>>563
H．エミール･フィッシャー (1852/10/09～1919/07/15)
グルコン酸とマンノン酸の間でのエピ化により、糖類の立体的･異性体的性質を明らかにした。(1890)
既知の糖類の立体構造をすべて明らかにした。（1891-1894） ････ フィッシャー投影式を使用
これにより不斉炭素原子の存在が証明された。
第2回ノーベル化学賞（1902）
574:あるケミストさん
19/01/30 05:46:18.10 .net
>>570
N-H 結合解離エネ 3.65 eV >>554
なら、
N-H 結合性軌道 -15.89 eV
ぢゃね？（2電子の平均)
575:あるケミストさん
19/01/30 09:19:07.46 .net
Memo.
・結合性軌道エネルギー
H2 -15.857 eV
(H2)+ -16.285 eV
(H3)+ -16.71 eV 反結合 -2.315 eV
O3 -15.17 eV
O2 -16.18 eV
・イオン化エネルギー(IP)
H 13.598 eV
H2 15.43 eV
O 13.618 eV
・結合解離エネルギーDo
H－H+ 2.687 eV (De = 2.791 eV)
H－H 4.519 eV (De = 4.751 eV)
H2－H+ 4.2～4.5 eV
O＝O 5.12 eV
O－O2 1.08 eV
・結合距離および結合角
H－H+ 0.1057 nm
H－H 0.074166 nm
H2－H+ 0.090 nm 正三角形(60ﾟ) *
O－O 0.1207 nm
O-O-O 0.1278 nm ∠OOO = 116.8ﾟ
F-H 0.0917 nm
*) P.Drossart et al.: nature, ３４０, p.539 (1989) 木星大気の電離層
576:あるケミストさん
19/01/31 11:09:29.18 .net
>>572
「低温ではエネルギー的に最安定な状態が実現する」という観点〔構成原理〕からは、
価電子は HOMO (2p殻) だけになる。
結合に殆ど寄与しない 2s殻まで入れる(ポーリング)のはおかしい････
577:あるケミストさん
19/02/09 01:15:48.76 .net
>>576
メタンのCは Hから4個の電子を受け入れ、4つのHと共有結合する、という意味で4価ですね。
しかし価電子は炭素由来の2つと合わせて6つ（3対）で、3つの C-2p に入っています。
578:あるケミストさん
19/02/09 15:44:35.96 .net
>>575
・結合解離エネルギーDo
H－H+ 2.6505 eV (De = 2.7928 eV)
H－H 4.4781 eV (De = 4.751 eV)
O＝O 5.115 eV
・結合距離および結合角
H－H+ 0.10525 nm (H2)+
H－H 0.074144 nm H2
O＝O 0.12074 nm O2
579:あるケミストさん
19/02/13 02:11:22.22 .net
>>577
ダイヤモンドの場合は C-2p 同士なので指向性があるのですが、やはり正４面体です。
2p軌道は格子軸に平行で、直角に重なったσ結合です。
シリコン結晶（Si-3p）の場合も同様です。
580:あるケミストさん
19/02/13 02:11:22.93 .net
>>577
ダイヤモンドの場合は C-2p 同士なので指向性があるのですが、やはり正４面体です。
2p軌道は格子軸に平行で、直角に重なったσ結合です。
シリコン結晶（Si-3p）の場合も同様です。
581:あるケミストさん
19/02/16 04:11:42.21 .net
3.4 混成軌道の扱い方
Haywardの本*) に書かれた次の記述が良く混成軌道の立場を表わしている：
”混成軌道は取り扱っている原子のシュレーディンガー方程式の真の解でなく、厳密な量子論の産物とは言えない。
しかし、それらは多原子分子の形を直感的に決めるため、きわめて有効に用いられることが多い。”
* David O. Hayward: 「入門 量子化学」化学同人(京都) (2005/Apr) 立花明知 訳 161p．2592円
「あくまでも原子価結合法の立場から、結合の原子価を説明するために導入したものであることやHaywardの書いているようなことを十分説明してから、教えるべきであると思う。」
「量子化学教科書の課題」 工学教育
URLﾘﾝｸ(eprints.lib.hokudai.ac.jp)
582:あるケミストさん
19/02/16 04:13:55.48 .net
多原子分子の形を正しく決めるには、原子を動かしてエネルギーが下がる所に置くべきでしょう。
結合の原子価というのは、受入れ可能な電子の数、空席の数、閉殻するのに足りない電子の数ですね。
p軌道の場合は6個(3対)で閉殻なので
原子価 = 6 - (自前の電子の数)
具体的に云うと >>572
B: 5価
C: 4価
N: 3価
O: 2価
F: 1価
Ne: 0価 = 閉殻（相互作用で軌道が分裂しても全エネルギーは変わらない。)
→混成原子軌道とは無関係
583:あるケミストさん
19/02/16 18:31:44.26 .net
>>564
メタンのCは、3つの電子対(MO)で4個の水素と結合している。
しかし 3つのMO と 4本のstick を対応させるのは無理だ。。。
584:あるケミストさん
19/02/17 03:22:41.46 .net
諸熊流量子化学の受け売りひたすらコピペしてる時点でお察しだから真に受けるなよ…
いや諸熊大先生は偉大だけど
585:あるケミストさん
19/02/17 13:04:13.55 .net
せめてトリップつけてくれたらNGしやすいのに
586:あるケミストさん
19/02/18 02:29:02.63 .net
>>582
それはルイス酸の価数ですね。
587:あるケミストさん
19/02/18 02:45:04.99 .net
>>552 >>553
「表面汚染炭化水素」とか言われる物があるが、堆積層の厚みに依ってシフトするらしい。
あまり当てにならんと思うよ。
588:あるケミストさん
19/02/19 02:20:54.37 .net
>>584
先生が京大（F井研究センター）に戻って来られた2006年以後、香川大(工)、北海道大(工) 等にも広まったようでござる。
589:あるケミストさん
19/02/19 03:45:10.32 .net
>>581
(Prof.) David O. Hayward
Department of Chemistry, Imperial College, South Kensington, London
590:あるケミストさん
19/02/20 00:20:46.29 .net
Hayward大丈夫か？
藤永さんの方が深いな。
591:あるケミストさん
19/02/24 09:36:27.94 .net
そういう時代
592:あるケミストさん
19/02/24 18:19:51.11 .net
小さなことからコツコツと
593:あるケミストさん
19/02/25 14:38:15.68 .net
何事も程々
594:あるケミストさん
19/02/25 20:36:31.50 .net
どうせ大したことはできひんよ。いくらうんうんうなってもな。ま、やってみ？
595:あるケミストさん
19/02/27 01:03:32.15 .net
>>584
偉大な先生の受け売りをできるとは、光栄でござる。
596:あるケミストさん
19/03/01 07:55:49.79 .net
>>569
・閉殻原子は結合しにくい。
大きな原子では軌道が変形して、弱く結合する
エネルギー降下 核間距離 vdW半径×2
----------------------------------------------
He2 0.000948 eV (解離) 0.30 nm
Ne2 0.00368 eV 0.309 nm 0.32 nm
Ar2 0.0104 eV 0.376 nm 0.38 nm
Kr2 0.016 eV 0.4007 nm 0.40 nm
Xe2 0.023 eV 0.4362 nm 0.44 nm
・電子が移るなどして開殻になれば、結合する。
結合エネルギー 結合距離
-----------------------------------
H2 4.4781 eV 0.074144 nm
(H2)+ 2.6505 eV 0.10525 nm
(He2)+ 2.365 eV 0.1081 nm
(Ar2)+ 1.33 eV 0.248 nm
(Kr2)+ 1.15 eV 0.279 nm
(Xe2)+ 1.03 eV 0.317 nm
597:あるケミストさん
19/03/02 03:15:28.30 .net
(続き)
結合エネルギー 結合距離
-----------------------------------
H2 4.4781 eV 0.074144 nm
He2 なし
Li2 1.046 eV 0.26729 nm
Be2 なし
B2 3.02 eV 0.1590 nm
C2 6.21 eV 0.12425 nm
N2 9.759 eV 0.10977 nm
O2 5.116 eV 0.12075 nm
F2 1.602 eV 0.14119 nm
Ne2 0.0036 eV 0.309 nm
---------------------------------
URLﾘﾝｸ(grrm.chem.tohoku.ac.jp) の p.8
598:あるケミストさん
19/03/03 02:08:36.71 .net
>>594
京都の人どすか？
大阪の人は「できへん」て言うでしょう。
599:あるケミストさん
19/03/03 06:19:40.55 .net
>>537
・Group Orbital 法
CH4 のMOを一つのAOで近似し、CH4を単位として扱う方法
J. L. Franklin: J. Chem. Phys., ２２, p.1304 (1954)
大村一郎: 質量分析, No.7, p.30-41 (1956/Sept)
URLﾘﾝｸ(www.jstage.jst.go.jp)
>>548 >>554
IP (実測値)
C 2p 11.266 eV
C 2s 24.383 eV
CH4 2p 13.04 13.20 13.31 eV
CH4 2s 22～23 eV
600:あるケミストさん
19/03/03 09:23:25.69 .net
>>595
諸熊先生の量子化学入門は、非経験的SCF/DFTが席巻する前の経験的量子化学の和書として少ない集大成だな
(HFは載ってる、しかし手計算で収束するまでやる練習問題付きw)
GVBとかε法とか詳解されててビビる
今の化学者に足りない知識(皮肉にも化学的なとこ)ばかりで今でこそ役立つ
601:あるケミストさん
19/03/03 09:28:05.24 .net
もう少しモダンなので記法などが業界標準に取り入れられた名著はSzaboのだろうか
これもDFTは載ってない程度に古いけど、ポストHFを徹底的に掘り下げていて、あちこちで引かれてるのを見る
602:あるケミストさん
19/03/04 03:36:50.23 .net
>>600
米澤貞次郎・永田親義・加藤博史・今村 詮・諸熊奎治 (共著)
3訂「量子化学入門」化学同人(京都)(1983)
(上) 378p．(下) 373p．
>>601
Attila Szabo / Neil S. Ostlund 著
大野公男／阪井健男／望月祐志 訳
「新しい量子化学 ～電子構造の理論入門～」東京大学出版会 (1987-1988)
(上) 303p．(下) 556p．各 4752円
URLﾘﾝｸ(www.utp.or.jp)
603:あるケミストさん
19/03/04 16:21:54.65 .net
>>600
> 諸熊先生の量子化学入門は、非経験的SCF/DFTが席巻する前の経験的量子化学の和書として少ない集大成だな
> (HFは載ってる、しかし手計算で収束するまでやる練習問題付きw)
６章のアリルカチオンのSCF法の手計算が６回目で収束するって例題（兼自習用問題）ですね
> GVBとかε法とか詳解されててビビる
ε法って何ですか？
索引を見ても見当たらないのですが、H\"uckel法のω法のことですか？
> 今の化学者に足りない知識(皮肉にも化学的なとこ)ばかりで今でこそ役立つ
とにかく、こういう現代での目先の教育効率の観点からは「古い」と判断されやすい話題は
教科書の改訂に際して、しばしばよりモダンな話題の説明にページを割くために削除され勝ちですが、
この量子化学入門は改訂でもこういう古いが現代ではスパコンが吐き出す大量の数値とそれで描かれる
もっともらしい綺麗なCG画像のお蔭で失い勝ちな化学的な直観に即した古典的な話題が
ちゃんと残されているのが素晴らしいですね
興味深い投稿をして下さったお蔭で勉強になりました、有難うございます
604:あるケミストさん
19/03/05 06:12:53.50 .net
・アリルカチオンの電荷分布
>>555 によれば、大雑把に云って
+
H2C-CH-CH2
一方、ルイス構造式は 2-プロペニルカチオン
+ +
H2C=CH-CH2 H2C-CH=CH2
605:あるケミストさん
19/03/06 06:00:49.91 .net
>>555
エネルギー準位（2p)
1級C < 2級C < 3級C < 4級C
カルボアニオンの負電荷が
3級C → 2級C → 1級C
に移れば完璧なんだけど････ （ヘテロ原子を含まない場合）
606:あるケミストさん
19/03/07 04:59:37.21 .net
>>604
二重結合をもつ平面状の分子では、π軌道間の相互作用（軌道εの分裂）は σ軌道より小さく
結合軌道のεが高い。そのため、電子が抜けやすい。
π電子群は非局在化しているが、存在確率の高い所に正電荷が来る。
↑ε
===σ*
---π*
---π
===σ
・アリルカチオンでは両端のCに正電荷がくる。 >>555 は使えない。
607:あるケミストさん
19/03/07 05:30:38.41 .net
>>571 (追加)
・C－C 結合解離エネルギー
Me－Me 3.815 eV エタン
H2C＝CH2 6.105 eV エチレン
HC≡CH 8.405 eV アセチレン
これより
σ結合 3.815 eV
π結合 2.30 eV ････ σ結合の約60%の強さ
ε差 0.76 eV
C－C 3.70 eV ダイヤモンド
Me－Ph 4.32 eV トルエン
Ph－Ph 4.85 eV ビフェニル
（π結合もありそう）
608:あるケミストさん
19/03/07 09:02:13.85 .net
>>599
・イオン化エネルギーIP
エタン 11.65 eV H3C-CH3
プロパン 11.07 eV H3C-CH2-CH3
n-ブタン 10.63 eV H3C-CH2-CH2-CH3
n-ヘキサン 10.18 eV H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
エチレン 10.62 eV H2C=CH2
プロペン 9.73 eV H2C=CH-CH3
1-ブテン 9.58 eV H2C=CH-CH2-CH3
1-ヘキセン 9.46 eV H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
1-オクテン 9.52 eV H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
イソプレン 8.85 eV H2C=CMe-CH=CH2
アレン 9.83 eV H2C=C=CH2
プロピン 10.36 eV HC≡C-CH3
1-ブチン 10.10 eV HC≡C-CH2-CH3
ベンゼン 9.24 eV Ph-H
トルエン 8.82 eV Ph-Me
クメン 8.75 eV Ph-CHMe2
o-キシレン 8.56 eV Ph-Me
m-キシレン 8.56 eV Ph-Me
p-キシレン 8.45 eV Ph-Me
スチレン 8.40 eV Ph-CH=CH2
アンモニア 10.18 eV NH3
水 12.61 eV H2O
URLﾘﾝｸ(www.tstcl.jp)
609:あるケミストさん
19/05/07 07:04:39.32 .net
>>563
脂肪族の炭素原子が正４面体方向に結合することは、光学異性体（パストゥール）を説明できたし、
のちのX線回折や分光測定からも確かでしょう。
しかし鏡像体の相互変異（ワルデン反転）まで考えるときはMO理論が不可欠です。
610:あるケミストさん
19/05/07 07:06:29.97 .net
>>563
脂肪族の炭素原子が正４面体方向に結合することは、光学異性体（パストゥール）を説明できたし、
のちのX線回折や分光測定からも確かでしょう。
しかし鏡像体の相互変異（ワルデン反転）まで考えるときはMO理論が不可欠です。
611:あるケミストさん
19/05/12 22:29:58.90 .net
>>598
線で結ぶ問題です。
たかやま・ ・うきょう
かたやま・ ・うこん
612:あるケミストさん
19/05/13 09:14:07.88 .net
〔例〕イオン脱離(E1)
これは >>559 と逆向きに進み
まづ X- イオンが取れてカルボカチオンになります。(律速段階)
正電荷は 1級C → 2級C → 3級C に移行します。 >>555
（場合によっては Wagner-Meerwein転移もします。 >>561)
次に、隣のCから H+ が外れて C=C となるのですが、その際には
もっとも炭素数の多い基と二重結合します。(Saytsev則、1875)
電子エネルギーの高い 3級C (2級C) の所に二重結合が生じます。
613:あるケミストさん
19/05/15 06:07:21.73 .net
H-C 単結合の電子軌道エネルギーは >>555
1級C < 2級C < 3級C
C から H+ が脱離する場合、
1級C < 2級C < 3級C
の順で起こりやすい。
したがって最もCの多い基から H+ が外れ、これと二重結合する。
・H－C 結合解離エネルギー >>571
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
614:あるケミストさん
19/05/16 12:59:54.26 .net
>>571 >>607
結合エネルギー 結合距離
---------------------------------------------------------------
C-C 3.70 eV 0.1545 nm ダイヤモンド
C-C 3.815 eV 0.1535 nm エタン
C=C 6.105 eV 0.134 nm エチレン
C≡C 8.405 eV 0.120 nm アセチレン
C-N 2.83 eV 0.147 nm MeNH2
C=N 6.37 eV 0.130 nm
C≡N 9.22～9.65 eV 0.116 nm
C-O 3.61 eV 0.143 nm MeOH
C=O 7.04 eV 0.122 nm H2CO
C=O 8.33 eV 0.116 nm CO2
N-N 1.64 eV 0.146 nm H2N-NH2
N=N 4.87 eV 0.125 nm
N≡N 9.79 eV 0.10977 nm N2
N-O 2.22～2.30 eV 0.136nm
N=O 6.08～6.15 eV 0.114 nm
O-O 1.44～1.49 eV 0.148 nm HOOH
O=O 5.16 eV 0.12074 nm O2
C-S 2.69 eV 0.182 nm
C=S 5.99 eV 0.156 nm CS2
S-S 2.76 eV 0.205 nm S8
S=S 4.45 eV 0.189 nm
615:あるケミストさん
19/05/18 18:01:06.83 .net
メタンでは原子価結合が存在しないとしたら、C-Hのような記述自体が間違いなのか？
だとしたらどう書けばいいんだ？
616:あるケミストさん
19/05/19 14:04:35.26 .net
4本のstickが表わすのは、共有結合が存在していることですね。
メタンの価電子は炭素由来の2つと合わせて6つで、3つの結合性MOに入っています。 >>577
メタンのCは、3つの結合性MOによって、4個の水素と結合しています。
しかし、3つのMOと4本のstickを対応させるのは無理でしょう。 >>583
617:あるケミストさん
19/05/19 14:10:06.50 .net
>>611
右近は、織田信長に領地を返上することにより信長との戦を回避し、尚且つ荒木村重に対しての出兵も回避し人質処刑の口実も与えないという打開策に思い至る。
右近は紙衣一枚で城を出て、信長の前に出頭した。(1578)
これはキリシタン大名ウコンの力だ。。。
618:あるケミストさん
19/05/19 14:15:36.68 .net
>>617
ウコンの力
URLﾘﾝｸ(ukon.house-wf.co.jp)