18/03/10 05:07:28.08 .net
上記でいきなりファインマンの経路積分の話が出てくるが
とりあえず無視して 続行するべし。
基礎から学べるから。勿論、省略もあって？？？
になる場面もあるが
”なるほど量子力学 村上 雅人”のまじで丁寧な式の提示により
必ず理解できる。
494:あるケミストさん
18/03/10 05:12:44.41 .net
無能なのは教える立場の人間の教育能力の欠如。
わからないのは、まともな教材、教授に出会えてないからだ。
”なるほど量子力学 村上 雅人”を読めばわかるはず。
495:あるケミストさん
18/03/10 05:17:44.63 .net
かと言って、根本的な問題、波動関数の収束やら多世界解釈やらは
お手上げだが、現状においての理解（多くの謎は放棄）なら
とりあえず解決すっぞ。
496:あるケミストさん
18/03/13 02:22:55.20 .net
一回前期で量子化学はほんまくそ
497:あるケミストさん
18/03/14 22:43:01.75 .net
1回生という言い方って関西ローカルって本当？
498:あるケミストさん
18/03/20 16:56:52.03 .net
二回生になっても理解できんやつはできんで。
499:あるケミストさん
18/05/01 23:05:36.67 .net
libintの命名規則が気持ちわる過ぎるけど脳死でも数字さえ入れれば分子積分出してくれるオープンなライブラリって他にないの
500:あるケミストさん
18/05/19 03:22:44.77 .net
物理畑からの見解。
量子化学の教授って教え方がクソなのはなんでだ？
教える能力が著しく欠如している。
例えば、群論の導入。
鏡映操作。教授が馬鹿だからビシッと理解させることが不可能。
>>URLﾘﾝｸ(www.youtube.com)
こういう分かりやすい視点が欠如している。
教授の手抜き、怠慢、量子力学への理解の欠如が
あからさまなのが量子化学。
501:あるケミストさん
18/05/19 10:28:02.79 .net
まぁ、理解しないといけない人なんて
一握りだし、役に立たないから
時間の無駄だよ
502:あるケミストさん
18/05/21 01:43:21.65 .net
化学の講義動画の多くが糞。例えば群論。
確かに三次元の構造を黒板や模型で表すのは難しいだろう。
ならこういうサイトを作るか、紹介するべき。
>>URLﾘﾝｸ(symmetry.otterbein.edu)
量子化学の講義動画の殆どが中途半端で天下りの式や
ごまかし。教える能力の欠如した馬鹿教授が動画やpdfを
あげんなや。
503:DJgensei artchive gemmar
18/05/22 14:24:57.02 .net
科学の船出じゃないよ。ギャンブルスカスカ群は。
504:DJgensei artchive gemmar
18/05/22 14:25:11.20 .net
化学か。
505:あるケミストさん
18/05/22 14:33:48.95 .net
URLﾘﾝｸ(doll.chips.jp)
みつけた！
506:あるケミストさん
18/05/22 21:09:12.90 .net
>>502
ほならね。
507:あるケミストさん
18/06/15 01:03:36.12 .net
ネットにある殆どの量子化学のサイトは糞。
天下りの式からのスタート。
大学講義も屑が多い。
でも思った。量子化学を学ぶには物理も必須やん。
つまり化学専攻するなら化学＋物理＋数学も必須やん。
間抜けな教授の講義で理解は不可能。
自分で物理、数学を探索するしかねーべ。
その苦労、察して余りある。
508:あるケミストさん
18/06/19 01:27:42.20 .net
量子化学に接して思う事。とにかく天下りの式提示だらけ。
化学専攻の学生は大変だろう。
物理専攻の学生が4年かけて学ぶ事を、さも当然知ってるかのように
式を押し付けられてる。
教える立場の人間の多くが無能だ。
量子力学や物理全般を理解せな意味不明なのに
そこを無視してごまかしの説明で化学に適用。
酷過ぎるな。
量子化学を理解するには量子力学の理解が不可欠。
君らは何倍も勉強する必要がある。
とにかく量子化学の講義の殆どが酷すぎる。
509:あるケミストさん
18/06/19 01:47:54.27 .net
エルミート多項式、ラゲール微分方程式、ルジャンドル多項式の導出を
説明する量子化学講義は皆無。
いきなり中途半端な導入。
ほんと糞だな。教授どもは。
量子化学は量子物理を学んだものからすれば容易。
量子化学が難しいと感じるのは、化学教授が馬鹿で教える能力に欠如してるだけだ。
おまえら量子力学知ってるだろと、いきなりの式の押し付け。
まあ、辞職しろ。お前らには教える資質も能力もない。
物理畑からの率直な意見だ。
510:あるケミストさん
18/06/19 14:13:21.78 .net
一からやろうと思ったら化学の話いつまでたってもできないから仕方ないんじゃないの？
511:あるケミストさん
18/06/19 18:09:03.72 .net
量子力学のformalismにばかり詳しくてもむなしいだけじゃん
大胆なことをするためにはどれだけ知らずに済ませることができるかということも大事なんじゃ
512:あるケミストさん
18/06/19 20:35:12.28 .net
>>509
これだから物理バカは笑
513:あるケミストさん
18/06/20 01:27:02.31 .net
>>511 エーリヒ・ヒュッケルは数学、物理に精通したからこそ
ヒュッケル法を提示できた。
>>大胆なことをするためにはどれだけ知らずに済ませることができるかということも大事なんじゃ
量子力学を知らずに、ヒュッケル法は存在しえない。
量子力学の基礎なくして、ヒュッケル法が生まれた？
514:あるケミストさん
18/06/20 01:32:24.88 .net
>>510
>>一からやろうと思ったら化学の話いつまでたってもできないから仕方ないんじゃないの？
確かに学部4年の間に物理も化学もってなると
相当な負担だわな。
しかし現状、量子力学は個人に押し付けられてるわな。
化学徒は何倍も苦労しなけりゃなんねー。
515:あるケミストさん
18/06/20 01:37:22.39 .net
化学は化学だけで相当な修練が必要だろ。
物理や数学と同等の。
更にそこに学部4年で学ぶ物理、数学の知識まで要求される。
で、その講義の殆どが糞。
負担が大きすぎるだろ。
516:あるケミストさん
18/06/20 01:47:15.91 .net
computational chemistryでも いきなり慣性テンソルとかの
天下りの式提示よ。
で、結局理解するには数学、物理をやらなきゃならねー。
そこからようやく化学だろ。
負担パネーだろ。
講義動画の殆どがいきなりの式の提示。
からの解説。教える資格の欠如した教授が多すぎるな。
517:あるケミストさん
18/06/20 02:01:06.12 .net
スレーター行列式の理解の為に
>>URLﾘﾝｸ(j-molsci.jp)
>>URLﾘﾝｸ(j-molsci.jp)
おすすめ。
この内容を、一行の天下り式で突きつけられる化学徒の負担は計り知れない。
518:あるケミストさん
18/06/20 02:03:13.46 .net
馬鹿だなあ
519:あるケミストさん
18/06/20 02:16:13.28 .net
ようするに化学を究めるには天才である必要性があるんだよな。
化学を究めるには物理も数学も究めなくちゃなんねー。
そりゃあスレタイの”量子化学クソ難しすぎワロタｗｗｗｗｗｗｗ”
になるわな。
だが俺なら、難しさを緩和することができる。
馬鹿教授と違ってな。
520:あるケミストさん
18/06/20 08:18:03.24 .net
先生さんたちは研究も出来なきゃならんからな……
521:あるケミストさん
18/06/20 12:45:39.18 .net
>>519
お前には無理だと思う
522:あるケミストさん
18/07/02 01:03:06.72 .net
なんでこんな殺伐としてるん？
お前はバカだと罵りたいだけならなんJや嫌儲行けば良いのに
523:あるケミストさん
18/07/07 15:52:34.90 .net
ハイトラーロンドンはVBだろ
524:あるケミストさん
18/07/12 23:54:49.88 .net
>>523
そいつ物理板に棲み付いている基地外だから触れちゃダメ
525:あるケミストさん
18/07/20 01:13:09.14 .net
量子化学なんて簡単すぎて笑うのだが
526:あるケミストさん
18/07/21 16:25:58.02 .net
>>525
ヒュッケル近似について教えて
527:あるケミストさん
18/07/25 03:16:49.02 .net
>>525
早く教えてよ！
528:あるケミストさん
18/07/28 16:44:35.54 .net
量子化学を有機化学に応用している例は良く見るけど無機化学に対するそれはほとんど見ない
物性物理学と変わらなくなるからかな？
529:あるケミストさん
18/07/29 02:48:23.38 .net
URLﾘﾝｸ(itest.5ch.net)
ここにいた奴がこっちまで来てるのか
530:あるケミストさん
18/07/30 08:53:00.50 .net
>>39
あー！！
ハミルトニヤンの先生が
日銀先生にくりそつ
531:あるケミストさん
18/07/30 08:57:26.67 .net
>>1
どうせ盗み聴いてて
知ってんだろうが
電子は雲のように存在し
位置を性格に特定出来ないと
言う感じだから凡そって事なん
だとか言う感じ何だって言う感じ
532:あるケミストさん
18/07/30 09:01:20.83 .net
本当に知ってる人らは
教えたくないから見て
笑ってるだけ
日本人を馬鹿にしたい
計画実行中by安倍ちよん
533:あるケミストさん
18/08/16 12:50:49.91 .net
>>528
無くはないが…
足立裕彦・田中 功「量子材料学の初歩」三共出版（1998/May)
188p．1507円
足立裕彦「量子材料化学の基礎」三共出版（2017/May)
307p．3780円
URLﾘﾝｸ(www.sankyoshuppan.co.jp)
足立裕彦・小笠原一禎・小和田善之・坂根弦太・水野正隆(共著)
「新版 はじめての電子状態計算」三共出版（2017/Nov)
224p．3240円 ～DV-Xα分子軌道計算への入門～
534:あるケミストさん
18/08/16 13:47:50.89 .net
VB法は死んだ。死んだままだ！ そしてVB法を殺したのは我々だ ..
.
「悦ばしき知識」（1882） 108章、125章、343章
535:あるケミストさん
18/08/27 02:17:43.10 .net
>>492 >>493 >>494
村上雅人「なるほど量子力学I - 行列力学」海鳴社（2006/Feb)
326p．3240円
村上雅人「なるほど量子力学II - 波動力学」海鳴社（2006/Dec)
334p．3240円
村上雅人「なるほど量子力学III - 磁性」海鳴社（2008/Feb)
260p．3024円
URLﾘﾝｸ(www.kaimeisha.com)
536:あるケミストさん
18/08/29 12:40:21.74 N8ri4VFwX
量子化学を後期にやる者としては、おっくう
537:あるケミストさん
18/09/02 02:40:45.29 .net
(1) 同じ元素の同じ軌道はエネルギーも同じ
⇒ 原子数と同数の混成GOを作れる。
hybridized Group Orbital
(2) 化学結合（共有/電荷移動/イオン）は、GO-AO間 あるいは 異なるGO間に電子が相互乗入れすることで生じる。
結合する軌道にはエネルギー差があってもよい。
芳香族化合物で、π電子である 2pz-AO と、σ電子である 2px，2py -AO はエネルギー的には同じ。
一方、σ電子である 2s-AO はエネルギーが低い
これでVB法が復活した… >>534
538:あるケミストさん
18/09/10 03:39:11.72 .net
>>537
ではVB法をば…
Ｈa |A> = ε_a |A>,
Ｈb |B> = ε_b |B>,
をみたす2つの軌道 |A>, |B> が結合する場合を考える。(AOかGO)
S = <A|B>,
Ja = <B|Ｈa|B>,
Jb = <A|Ｈb|A>,
Ka = <A|Ｈa|B> < 0,
Kb = <B|Ｈb|A> < 0,
とおく。このとき固有方程式（「永年方程式」ともいう）
(1-SS)(ε-ε~)^2 -2(J~-SK~)(ε-ε~) +(JaJb - KaKb) -(S⊿K-⊿J)δ -(1-SS)δ^2 = 0,
から
ε(bonding) = ε~ + {(J~-SK~) - √[(SJa-Ka)(SJb-Kb) + {(S⊿K-⊿J)/2 + (1-SS)δ}^2] }/(1-SS),
ε(anti-bonding) = ε~ + {(J~-SK~) + √[(SJa-Ka)(SJb-Kb) + {(S⊿K-⊿J)/2 + (1-SS)δ}^2] }/(1-SS),
ここに、
ε~ = (ε_a + ε_b)/2, δ = (ε_a - ε_b)/2,
J~ = (Ja + Jb)/2, ⊿J = Ja - Jb,
K~ = (Ka + Kb)/2, ⊿K = Ka - Kb,
539:あるケミストさん
18/09/10 03:44:24.81 .net
>>538
・δ = (ε_a - ε_b)/2 = 0 のとき
ε(bonding) = εﾟ + {(J~-SK~) - √[(SJ~-K~)^2 + (1/4)(1-SS){(⊿J)^2 - (⊿K)^2}]}/(1-SS),
ε(anti-bonding) = εﾟ + {(J~-SK~) + √[(SJ~-K~)^2 + (1/4)(1-SS){(⊿J)^2 - (⊿K)^2}] }/(1-SS),
・⊿J = Ja-Jb = 0, ⊿K = Ka-Kb = 0 のとき
ε(bonding) = ε~ + {(J-SK) - √[(SJ-K)^2 + (1-SS)^2δ^2] }/(1-SS),
ε(anti-bonding) = ε~ + {(J-SK) + √[(SJ-K)^2 + (1-SS)^2δ^2] }/(1-SS),
・等核のとき、δ=0, ⊿J = ⊿K = 0,
ε(bonding) = εﾟ + (J+K)/(1+S),
ε(anti-bonding) = εﾟ + (J-K)/(1-S),
540:あるケミストさん
18/09/10 04:05:32.57 .net
>>538
ε(bonding) < {ε_a, ε_b} < ε(anti-bonding)
結合軌道は、エネルギーが低い方の軌道を多く含む。
→ そちら側に電子が集まる。
→ 電気陰性度が増す。
→ NMRの化学シフトが増す。
これは（MASやパルス列で磁気双極子を消した）NMRスペクトルから分かる、ことがある。
C-12、O-16、O-18 などの偶偶核 (I=0) はそもそも吸収が無い。
H-1、C-13、F-19 (I=1/2) は凝固して測定すれば見えるかも。
N-14、D-2 (I=1) は電気四重極をもつので（磁気双極子を消しても) 幅広で無理そう…
541:i
18/09/29 19:15:31.88 .net
ȝ
542:あるケミストさん
18/10/04 22:56:52.85 .net
>>502
５ヶ月前にレスするのもなんだけど
いいサイト見つけたわ．サンクス．
群論の本はあるんだけどつまらないし，本だと３次元がわかりにくかったの．
543:あるケミストさん
18/11/28 15:02:30.99 .net
>>491 >>523 >>595
ハイトラーの本は良書ですが、ポーリングの本は良からぬ示唆に富んでいます。
sp^3 だの sp^2 だのと、有りもしない混成AOが出てきます。
(説明1)
当時はXPSも無い時代で、2s軌道 と 2p軌道 のエネルギー差が過小評価されていました。
そのため、2-3eV とか、ほとんど差がない と言う人さえいました。
実際はメタンでさえ 7.53eV も差があり、アンモニア、水、… となると更に急増しますので、混成するは無理ですが。
・参考サイト
URLﾘﾝｸ(www.eng.kagawa-u.ac.jp)
・XPSデータの出典
S.Huefner："Photoelectron Spectroscopy" (Springer Series in Solid-State Sciences 82), Springer Verlag (1994), p.156-158 Fig.5.9
(説明2)
エネルギーが大きく異なる 2s-AO と 2p-AO を「混成」してしまっています。
見かけ上は「単結合」であっても、じっさいは複数のAOが寄与しています。
また、反応の途中では、一部のAOの結合が切れた「半結合」と呼ぶべき状態が出現します。
これは不安定な中間体ですが、それによって反応機構が決まってしまう重要なファクターです。
「単結合」が1つのAOだけで構成されるなら、こうした中間体は存在しないことになります。
544:あるケミストさん
18/12/02 14:00:42.59 .net
ﾍｪｰﾗﾛﾛｫｰﾙﾉｫｰﾉﾅｰｧｵｵｫｰ
545:あるケミストさん
18/12/06 19:14:11.37 .net
iPs細胞さん、stapと同じ捏造技術だったwwww
ww
URLﾘﾝｸ(www.cira.kyoto-u.ac.jp)
土人は捏造とパクリしかできないゴキブリ民族wwwwwwwww中国にパクられるうううう←パクリの総本山がレッテル貼るこの猿知恵www偽術はぱくれねーだろ池沼wwwwwwwww
日本は技術パクリ捏造国家でしたーwwwww
ネトウヨ半泣き嗚咽脊髄崩壊wwwwwwwwwwwww
さっさと死ね捏造ゴキブリ共wwwwwwwww
546:あるケミストさん
18/12/06 19:14:26.28 .net
iPs細胞さん、stapと同じ捏造技術だったwwww
ww
URLﾘﾝｸ(www.cira.kyoto-u.ac.jp)
土人は捏造とパクリしかできないゴキブリ民族wwwwwwwww中国にパクられるうううう←パクリの総本山がレッテル貼るこの猿知恵www偽術はぱくれねーだろ池沼wwwwwwwww
日本は技術パクリ捏造国家でしたーwwwww
ネトウヨ半泣き嗚咽脊髄崩壊wwwwwwwwwwwww
さっさと死ね捏造ゴキブリ共wwwwwwwww
547:あるケミストさん
18/12/15 09:54:38.88 .net
変造500ウォンが良貨を駆逐した結果。
ラオスのダム決壊で再認識…韓国“ポンコツ”技術、過去にも死傷者出す事故続発 識者「背景に見かけ重視の国民性」
URLﾘﾝｸ(www.zakzak.co.jp)
決壊ダムは最古の工法だった…ラオス激怒、韓国企業に特別補償要求へ
URLﾘﾝｸ(www.zakzak.co.jp)
【新・悪韓論】ダム決壊も「謝罪なし」の韓国マインド 「悪いのはラオス政府」の論調まで
URLﾘﾝｸ(www.zakzak.co.jp)
ケンチャナヨ精神と謝罪しないことが韓国の常識 ラオスのダム決壊
URLﾘﾝｸ(www.zakzak.co.jp)
【スクープ最前線】手抜き、逃げ出し…ラオス・ダム決壊は韓国経済“破綻の引き金”
海外受注は激減濃厚 「日本より安く、短期で」と強引に…
URLﾘﾝｸ(www.zakzak.co.jp)
背乗り在日 安田ウマル純平 FakeJapanase
URLﾘﾝｸ(livedoor.blogimg.jp)
BKM 豚キムレイシスト団
URLﾘﾝｸ(news.yahoo.co.jp)
URLﾘﾝｸ(www.cnews.fr)
URLﾘﾝｸ(i2.wp.com)
548:あるケミストさん
18/12/24 16:10:20.73 .net
>>543
Memo.
CH4
C(2p) + H -14.3 eV (1t_2)
C(2s) + H -23.0 eV (2a_1)
(XPSデータ)
CO2
C(2p) + O -10.7 eV
C(2s) + O -19.4 eV
C2
C(2p) -11.79 eV
C(2s) -19.20 eV
(URLﾘﾝｸ(ja.wikipedia.org)分子軌道ダイヤグラム )
C原子のIP
C(2p) -11.266 eV
(理科年表)
軌道エネルギーの差 7.5～8.7 eV
549:あるケミストさん
18/12/25 05:20:15.36 .net
>>543
XPSのデータはかなり古そうです。（挿入図が手書きです。）
電子エネルギーの校正方法も古いんぢゃね？
550:あるケミストさん
18/12/27 03:02:58.03 .net
>>543
混成軌道は、複数の電子軌道を「混ぜて」作られた軌道のことであり、実在はしないが有機化学の反応を考える上で都合が良い考え方であるため頻繁に用いられる。
URLﾘﾝｸ(medi-information.com)
遷移金属錯体の配位子場（摂動電場）による軌道の変形はd-偏極関数で近似されるが、3d-A.O. とは別物である。
E. Magnusson: "Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?"
J. Amer. Chem. Soc., １１２: p.7940-7951 (1990)
>>548
軌道混成理論によると、メタン中の価電子はエネルギー的に等しくなければならないが、メタンの光電子スペクトルは 12.7 eV（1つの電子対）と23 eV（3つの電子対）の2種のバンドを示す。
URLﾘﾝｸ(ja.wikipedia.org)混成軌道
551:あるケミストさん
18/12/31 10:22:20.45 .net
>>545 >>546
炭素などの混成原子軌道は Error ではあるが、捏造とまでは言えんのじゃねゑか？
552:あるケミストさん
19/01/06 23:38:05.60 .net
>>549
C-1s ピークを 284.6 eV とする方法などがあります。詳細は文献を参照。
P.Swift: Surf. Interface Anal., Vol.４, p.47 (1982)
S.Kohiki and K.Oki: J. Electron Spec. Relat. Phenom., Vol.３３, p.375 (1984)
T.L.Barr and S.Seal: J. Vac. Sci. Technol. A, Vol.１３, p.1239 (1995)
これも環境により わずか乍らシフトします。(＜0.5 eV)
553:あるケミストさん
19/01/07 00:06:38.98 .net
>>552
炭素原子から電子が取られると、電子間反発が減るぶん、1sの結合エネルギーが増えたと考えてよい。
電子を受け取る場合は、この逆だと考えればよい。
この内殻のエネルギー準位のシフトを大まかにでも理解しておけば、XAFSでのピーク位置でも電子の授受の議論が可能になる。
XPSとXAFSでケミカルシフトを互いに確認しながら学会や論文で報告している著名な先生もいる。
らしい。
554:あるケミストさん
19/01/18 06:55:58.98 .net
>>548
Memo.
・結合解離エネルギー (25℃)
CH4 → H + CH3 4.50 eV
CH3 → H + CH2 4.78 eV
CH2 → H + CH 4.425 eV
CH → H + C 3.51 eV
NH3 → H + NH2 4.48 eV
NH2 → H + NH 4.02 eV
NH → H + N 3.65 eV
OH2 → H + OH 5.17 eV
OH → H + O 4.425 eV
FH → H + F 5.89 eV
・結合エネルギー（H1個あたり)
CH4 4.30 eV
NH3 4.05 eV
OH2 4.80 eV
FH 5.89 eV
・結合距離と結合角
C-H 0.10870 nm ∠HCH 109.47ﾟ
N-H 0.1012 nm ∠HNH 106.7ﾟ
O-H 0.09575 nm ∠HOH 104.51ﾟ
555:あるケミストさん
19/01/20 07:33:26.19 .net
C-C結合よりもC-H結合の方が安定（エネルギー準位が低い)
>>554
炭素の A.O.(2s,2p) のエネルギーは他のCやHと結合することで低下するが、
C-C よりも C-H の方がより大きく低下する。
エネルギー準位（2s,2p)
1級C < 2級C < 3級C < 4級C
カルボカチオンの正電荷は
1級C → 2級C → 3級C
に移る。
556:あるケミストさん
19/01/20 19:13:02.13 .net
内木志
557:あるケミストさん
19/01/20 19:13:30.81 .net
梅山恋和
558:あるケミストさん
19/01/21 20:48:37.06 4aUnsUC00
URLﾘﾝｸ(duga.jp)
559:あるケミストさん
19/01/23 04:05:14.77 .net
〔例〕不飽和C=C（アルケン）へのHXの付加
酸性の下では C=C のπ電子(2p_z)が H+ に配位します。(3中心2電子結合)
この電子対は電子エネルギーの低い
1級C > 2級C > 3級C
に移行して C-H結合となります。
反対側Cに正電荷が残ります。････ カルボカチオン
それと X- が結合して完結します。
X・ラジカルは、電子エネルギーの低い
1級C > 2級C > 3級C
に電子を供与して結合します。
反対側Cがラジカルとなります。
それと H・ラジカルが結合して完結します。
生成物だけ見れば逆ですが、中身は同じことですね。
合わせて「マルコフニコフ則」と呼ぶのが良いと思いますが･･･
560:あるケミストさん
19/01/23 04:38:30.54 .net
では、イオン付加で >>559 と逆向きに付加することはできないでしょうか？
〔例〕不飽和C=C（アルケン）のヒドロホウ素化
H+ の代わりに H3B (H2B+) を使います。
BはHよりも電気陽性です。
C=Cのπ電子(2p_z)はBに配位します。(3中心2電子結合)
そしてこの電子対は電子エネルギーの低い
1級C > 2級C > 3級C
に移行して C-BH2 となります。
反対側Cに正電荷が残ります。
それと H- が結合します。
このあと -BH2 を酸化して -OH に替えれば完了です。
561:あるケミストさん
19/01/23 05:06:19.19 .net
カルボカチオンの電荷の移動には、一部の「基」の移動を要することもあります。（Wagner-Meerwein転位）
電子供与性の基が転位しやすく
フェニル、ヴィニル > 3級アルキル > 2級アルキル > 1級アルキル > H
となります。(結合解離エネルギーと逆？)
562:あるケミストさん
19/01/24 04:19:38.75 .net
脂肪族化合物では、
C-2p 電子は、他のC-2p や H-1s と共有結合します。
結合性軌道のエネルギーは、両方のA.O.より低くなります。(σ結合)
〔尤も、それらがかけ離れていると 殆ど変わりませんが。〕
H-1s は C-2p より 2～3eV 低いため、C-C よりも C-H の方がエネルギー低下が大きくなります。
C-2p の軌道エネルギーは、H-1s と結合する度に低くなります。
軌道エネルギー 1級C < 2級C < 3級C
C-2s 電子どうしも共有結合し、軌道エネルギーが下がります。(σ結合)
・イオン化エネルギー
H-1s 13.598 eV
C-2p 11.266 eV
C-2s 24.383 eV
563:あるケミストさん
19/01/26 03:01:32.44 .net
>>551
炭素の化学結合の相棒が正四面体の頂点に並ぶ（不斉炭素原子）ことは ファント・ホッフ と ル・ベル により独立に提唱され、
パストゥールが発見していた光学異性体を説明することができました。(1874)
J. H. ファント・ホッフ (1852-1911) オランダの化学者。ケクレ、ウルツに師事。第1回ノーベル化学賞(1901)
J. A. ル・ベル (1847～1930) フランスの化学者。ウルツに師事。
564:あるケミストさん
19/01/26 04:17:15.96 .net
G．N．ルイスは電子対の共有による結合を提唱しました。(1916)
単結合 ＝ 1電子対の共有
ここでは「全軌道を合わせて１電子対」と解釈して、価電子と呼びます。
共有結合（covalent bond)
Valence Bond 法（VB法）の根拠
565:あるケミストさん
19/01/26 05:00:10.54 .net
VB法では････
・原子間の相互作用によって価電子の軌道エネルギーが遠ざかります。
・電子は2つともエネルギーの低い「結合性軌道」に入ります。
・その結果、電子は両原子に共有されます。
(→ VB法 >>538 >>539 >>540)
(例) 水素 H2
ハイトラー・ロンドンの理論 (1927)
(例) メタン CH4
Hは正四面体の頂点に並ぶ。 C-H は単結合している。
⇒ C→H方向に伸びたA.O.があるはず
⇒ 2s-A.O. と 2p-A.O. が混成する（ポーリング,1930)
566:あるケミストさん
19/01/27 04:22:56.38 .net
>>487
角運動量L_m が保存する ⇔ 空間が x_m軸のまわりの回転対称性をもつ
[L_z, ψj(x,t)] = i(∂/∂φ)ψ_j(x,t)
∴ L_z → -ih' (∂/∂φ)
「対応原理」とも云う。
567:あるケミストさん
19/01/27 10:51:44.03 .net
>>555
C-2sの軌道エネルギーは他のC-2sと結合する度に低くなります。
軌道エネルギー 1級C > 2級C > 3級C
(C-2pの場合と逆ですね。）
568:あるケミストさん
19/01/28 03:26:04.13 .net
>>567
2s軌道は指向性に乏しいから、重なり積分で比べると、2p軌道ほどは低下しないんぢゃね？
2重結合、3重結合になると核が接近するので増大するのかな。
569:あるケミストさん
19/01/28 06:04:22.72 .net
>>568
2s軌道は電子2個で閉殻(quench)してるから、エネルギーは変わらないね。結合には寄与しない？
570:あるケミストさん
19/01/28 07:09:56.65 .net
>>540
(例) N-H
H-1s -13.598 eV (IP)
N-2p -14.534 eV (IP)
NH 反結合軌道
-13.0 eV
NH 結合性軌道
-15.1 eV
アトキンス「物理化学(上)」第8版にある。図10.26-28 図10.33-34
>>555
「C-C結合はなぜC-H結合よりも弱いのか」
北教大 紀要 自然科学編, Vol.６７, No.1, p.5-12 (2016/Aug)
URLﾘﾝｸ(s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp)
>>562
・イオン化エネルギー
H-1s 13.598 eV
B-2p 8.298 eV
C-2p 11.261 eV
N-2p 14.534 eV
O-2p 13.618 eV
F-2p 17.422 eV
Ne-2p 21.565 eV
1 eV = 96485 J/mol
571:あるケミストさん
19/01/29 10:09:14.96 .net
>>554 >>555 (追加)
・H－C 結合解離エネルギー
H－CCH 5.18 eV アセチレン
H－CH2･ 4.78 eV メチル（ﾗｼﾞｶﾙ）
H－Ph 4.77 eV ベンゼン
H－CHCH2 4.715 eV エチレン
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CH2OH 4.07 eV メタノール
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
・C－C 結合解離エネルギー
Me－Me 3.815 eV エタン
Me－Et 3.70 eV プロパン
Me－COMe 3.68 eV アセトン
Me－CH2OH 3.63 eV エタノール
Me－CMe3 3.565 eV neo-ペンタン
Et－Et 3.585 eV n-ブタン
572:あるケミストさん
19/01/30 02:08:37.88 .net
>>569
2s電子が結合に殆ど寄与しないとすると、価電子は 2p だけ。
C： 2p^2
N： 2p^3
O： 2p^4
F： 2p^5
Ne： 2p^6 (満席)
2p-AO は3つですから、電子は6個までしか入れません。
AO が共有結合して MO に変わっても、電子が2つしか入れないことは変わりません。（パウリの原理）
573:あるケミストさん
19/01/30 02:43:44.09 .net
>>563
H．エミール･フィッシャー (1852/10/09～1919/07/15)
グルコン酸とマンノン酸の間でのエピ化により、糖類の立体的･異性体的性質を明らかにした。(1890)
既知の糖類の立体構造をすべて明らかにした。（1891-1894） ････ フィッシャー投影式を使用
これにより不斉炭素原子の存在が証明された。
第2回ノーベル化学賞（1902）
574:あるケミストさん
19/01/30 05:46:18.10 .net
>>570
N-H 結合解離エネ 3.65 eV >>554
なら、
N-H 結合性軌道 -15.89 eV
ぢゃね？（2電子の平均)
575:あるケミストさん
19/01/30 09:19:07.46 .net
Memo.
・結合性軌道エネルギー
H2 -15.857 eV
(H2)+ -16.285 eV
(H3)+ -16.71 eV 反結合 -2.315 eV
O3 -15.17 eV
O2 -16.18 eV
・イオン化エネルギー(IP)
H 13.598 eV
H2 15.43 eV
O 13.618 eV
・結合解離エネルギーDo
H－H+ 2.687 eV (De = 2.791 eV)
H－H 4.519 eV (De = 4.751 eV)
H2－H+ 4.2～4.5 eV
O＝O 5.12 eV
O－O2 1.08 eV
・結合距離および結合角
H－H+ 0.1057 nm
H－H 0.074166 nm
H2－H+ 0.090 nm 正三角形(60ﾟ) *
O－O 0.1207 nm
O-O-O 0.1278 nm ∠OOO = 116.8ﾟ
F-H 0.0917 nm
*) P.Drossart et al.: nature, ３４０, p.539 (1989) 木星大気の電離層
576:あるケミストさん
19/01/31 11:09:29.18 .net
>>572
「低温ではエネルギー的に最安定な状態が実現する」という観点〔構成原理〕からは、
価電子は HOMO (2p殻) だけになる。
結合に殆ど寄与しない 2s殻まで入れる(ポーリング)のはおかしい････
577:あるケミストさん
19/02/09 01:15:48.76 .net
>>576
メタンのCは Hから4個の電子を受け入れ、4つのHと共有結合する、という意味で4価ですね。
しかし価電子は炭素由来の2つと合わせて6つ（3対）で、3つの C-2p に入っています。
578:あるケミストさん
19/02/09 15:44:35.96 .net
>>575
・結合解離エネルギーDo
H－H+ 2.6505 eV (De = 2.7928 eV)
H－H 4.4781 eV (De = 4.751 eV)
O＝O 5.115 eV
・結合距離および結合角
H－H+ 0.10525 nm (H2)+
H－H 0.074144 nm H2
O＝O 0.12074 nm O2
579:あるケミストさん
19/02/13 02:11:22.22 .net
>>577
ダイヤモンドの場合は C-2p 同士なので指向性があるのですが、やはり正４面体です。
2p軌道は格子軸に平行で、直角に重なったσ結合です。
シリコン結晶（Si-3p）の場合も同様です。
580:あるケミストさん
19/02/13 02:11:22.93 .net
>>577
ダイヤモンドの場合は C-2p 同士なので指向性があるのですが、やはり正４面体です。
2p軌道は格子軸に平行で、直角に重なったσ結合です。
シリコン結晶（Si-3p）の場合も同様です。
581:あるケミストさん
19/02/16 04:11:42.21 .net
3.4 混成軌道の扱い方
Haywardの本*) に書かれた次の記述が良く混成軌道の立場を表わしている：
”混成軌道は取り扱っている原子のシュレーディンガー方程式の真の解でなく、厳密な量子論の産物とは言えない。
しかし、それらは多原子分子の形を直感的に決めるため、きわめて有効に用いられることが多い。”
* David O. Hayward: 「入門 量子化学」化学同人(京都) (2005/Apr) 立花明知 訳 161p．2592円
「あくまでも原子価結合法の立場から、結合の原子価を説明するために導入したものであることやHaywardの書いているようなことを十分説明してから、教えるべきであると思う。」
「量子化学教科書の課題」 工学教育
URLﾘﾝｸ(eprints.lib.hokudai.ac.jp)
582:あるケミストさん
19/02/16 04:13:55.48 .net
多原子分子の形を正しく決めるには、原子を動かしてエネルギーが下がる所に置くべきでしょう。
結合の原子価というのは、受入れ可能な電子の数、空席の数、閉殻するのに足りない電子の数ですね。
p軌道の場合は6個(3対)で閉殻なので
原子価 = 6 - (自前の電子の数)
具体的に云うと >>572
B: 5価
C: 4価
N: 3価
O: 2価
F: 1価
Ne: 0価 = 閉殻（相互作用で軌道が分裂しても全エネルギーは変わらない。)
→混成原子軌道とは無関係
583:あるケミストさん
19/02/16 18:31:44.26 .net
>>564
メタンのCは、3つの電子対(MO)で4個の水素と結合している。
しかし 3つのMO と 4本のstick を対応させるのは無理だ。。。
584:あるケミストさん
19/02/17 03:22:41.46 .net
諸熊流量子化学の受け売りひたすらコピペしてる時点でお察しだから真に受けるなよ…
いや諸熊大先生は偉大だけど
585:あるケミストさん
19/02/17 13:04:13.55 .net
せめてトリップつけてくれたらNGしやすいのに
586:あるケミストさん
19/02/18 02:29:02.63 .net
>>582
それはルイス酸の価数ですね。
587:あるケミストさん
19/02/18 02:45:04.99 .net
>>552 >>553
「表面汚染炭化水素」とか言われる物があるが、堆積層の厚みに依ってシフトするらしい。
あまり当てにならんと思うよ。
588:あるケミストさん
19/02/19 02:20:54.37 .net
>>584
先生が京大（F井研究センター）に戻って来られた2006年以後、香川大(工)、北海道大(工) 等にも広まったようでござる。
589:あるケミストさん
19/02/19 03:45:10.32 .net
>>581
(Prof.) David O. Hayward
Department of Chemistry, Imperial College, South Kensington, London
590:あるケミストさん
19/02/20 00:20:46.29 .net
Hayward大丈夫か？
藤永さんの方が深いな。
591:あるケミストさん
19/02/24 09:36:27.94 .net
そういう時代
592:あるケミストさん
19/02/24 18:19:51.11 .net
小さなことからコツコツと
593:あるケミストさん
19/02/25 14:38:15.68 .net
何事も程々
594:あるケミストさん
19/02/25 20:36:31.50 .net
どうせ大したことはできひんよ。いくらうんうんうなってもな。ま、やってみ？
595:あるケミストさん
19/02/27 01:03:32.15 .net
>>584
偉大な先生の受け売りをできるとは、光栄でござる。
596:あるケミストさん
19/03/01 07:55:49.79 .net
>>569
・閉殻原子は結合しにくい。
大きな原子では軌道が変形して、弱く結合する
エネルギー降下 核間距離 vdW半径×2
----------------------------------------------
He2 0.000948 eV (解離) 0.30 nm
Ne2 0.00368 eV 0.309 nm 0.32 nm
Ar2 0.0104 eV 0.376 nm 0.38 nm
Kr2 0.016 eV 0.4007 nm 0.40 nm
Xe2 0.023 eV 0.4362 nm 0.44 nm
・電子が移るなどして開殻になれば、結合する。
結合エネルギー 結合距離
-----------------------------------
H2 4.4781 eV 0.074144 nm
(H2)+ 2.6505 eV 0.10525 nm
(He2)+ 2.365 eV 0.1081 nm
(Ar2)+ 1.33 eV 0.248 nm
(Kr2)+ 1.15 eV 0.279 nm
(Xe2)+ 1.03 eV 0.317 nm
597:あるケミストさん
19/03/02 03:15:28.30 .net
(続き)
結合エネルギー 結合距離
-----------------------------------
H2 4.4781 eV 0.074144 nm
He2 なし
Li2 1.046 eV 0.26729 nm
Be2 なし
B2 3.02 eV 0.1590 nm
C2 6.21 eV 0.12425 nm
N2 9.759 eV 0.10977 nm
O2 5.116 eV 0.12075 nm
F2 1.602 eV 0.14119 nm
Ne2 0.0036 eV 0.309 nm
---------------------------------
URLﾘﾝｸ(grrm.chem.tohoku.ac.jp) の p.8
598:あるケミストさん
19/03/03 02:08:36.71 .net
>>594
京都の人どすか？
大阪の人は「できへん」て言うでしょう。
599:あるケミストさん
19/03/03 06:19:40.55 .net
>>537
・Group Orbital 法
CH4 のMOを一つのAOで近似し、CH4を単位として扱う方法
J. L. Franklin: J. Chem. Phys., ２２, p.1304 (1954)
大村一郎: 質量分析, No.7, p.30-41 (1956/Sept)
URLﾘﾝｸ(www.jstage.jst.go.jp)
>>548 >>554
IP (実測値)
C 2p 11.266 eV
C 2s 24.383 eV
CH4 2p 13.04 13.20 13.31 eV
CH4 2s 22～23 eV
600:あるケミストさん
19/03/03 09:23:25.69 .net
>>595
諸熊先生の量子化学入門は、非経験的SCF/DFTが席巻する前の経験的量子化学の和書として少ない集大成だな
(HFは載ってる、しかし手計算で収束するまでやる練習問題付きw)
GVBとかε法とか詳解されててビビる
今の化学者に足りない知識(皮肉にも化学的なとこ)ばかりで今でこそ役立つ
601:あるケミストさん
19/03/03 09:28:05.24 .net
もう少しモダンなので記法などが業界標準に取り入れられた名著はSzaboのだろうか
これもDFTは載ってない程度に古いけど、ポストHFを徹底的に掘り下げていて、あちこちで引かれてるのを見る
602:あるケミストさん
19/03/04 03:36:50.23 .net
>>600
米澤貞次郎・永田親義・加藤博史・今村 詮・諸熊奎治 (共著)
3訂「量子化学入門」化学同人(京都)(1983)
(上) 378p．(下) 373p．
>>601
Attila Szabo / Neil S. Ostlund 著
大野公男／阪井健男／望月祐志 訳
「新しい量子化学 ～電子構造の理論入門～」東京大学出版会 (1987-1988)
(上) 303p．(下) 556p．各 4752円
URLﾘﾝｸ(www.utp.or.jp)
603:あるケミストさん
19/03/04 16:21:54.65 .net
>>600
> 諸熊先生の量子化学入門は、非経験的SCF/DFTが席巻する前の経験的量子化学の和書として少ない集大成だな
> (HFは載ってる、しかし手計算で収束するまでやる練習問題付きw)
６章のアリルカチオンのSCF法の手計算が６回目で収束するって例題（兼自習用問題）ですね
> GVBとかε法とか詳解されててビビる
ε法って何ですか？
索引を見ても見当たらないのですが、H\"uckel法のω法のことですか？
> 今の化学者に足りない知識(皮肉にも化学的なとこ)ばかりで今でこそ役立つ
とにかく、こういう現代での目先の教育効率の観点からは「古い」と判断されやすい話題は
教科書の改訂に際して、しばしばよりモダンな話題の説明にページを割くために削除され勝ちですが、
この量子化学入門は改訂でもこういう古いが現代ではスパコンが吐き出す大量の数値とそれで描かれる
もっともらしい綺麗なCG画像のお蔭で失い勝ちな化学的な直観に即した古典的な話題が
ちゃんと残されているのが素晴らしいですね
興味深い投稿をして下さったお蔭で勉強になりました、有難うございます
604:あるケミストさん
19/03/05 06:12:53.50 .net
・アリルカチオンの電荷分布
>>555 によれば、大雑把に云って
+
H2C-CH-CH2
一方、ルイス構造式は 2-プロペニルカチオン
+ +
H2C=CH-CH2 H2C-CH=CH2
605:あるケミストさん
19/03/06 06:00:49.91 .net
>>555
エネルギー準位（2p)
1級C < 2級C < 3級C < 4級C
カルボアニオンの負電荷が
3級C → 2級C → 1級C
に移れば完璧なんだけど････ （ヘテロ原子を含まない場合）
606:あるケミストさん
19/03/07 04:59:37.21 .net
>>604
二重結合をもつ平面状の分子では、π軌道間の相互作用（軌道εの分裂）は σ軌道より小さく
結合軌道のεが高い。そのため、電子が抜けやすい。
π電子群は非局在化しているが、存在確率の高い所に正電荷が来る。
↑ε
===σ*
---π*
---π
===σ
・アリルカチオンでは両端のCに正電荷がくる。 >>555 は使えない。
607:あるケミストさん
19/03/07 05:30:38.41 .net
>>571 (追加)
・C－C 結合解離エネルギー
Me－Me 3.815 eV エタン
H2C＝CH2 6.105 eV エチレン
HC≡CH 8.405 eV アセチレン
これより
σ結合 3.815 eV
π結合 2.30 eV ････ σ結合の約60%の強さ
ε差 0.76 eV
C－C 3.70 eV ダイヤモンド
Me－Ph 4.32 eV トルエン
Ph－Ph 4.85 eV ビフェニル
（π結合もありそう）
608:あるケミストさん
19/03/07 09:02:13.85 .net
>>599
・イオン化エネルギーIP
エタン 11.65 eV H3C-CH3
プロパン 11.07 eV H3C-CH2-CH3
n-ブタン 10.63 eV H3C-CH2-CH2-CH3
n-ヘキサン 10.18 eV H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
エチレン 10.62 eV H2C=CH2
プロペン 9.73 eV H2C=CH-CH3
1-ブテン 9.58 eV H2C=CH-CH2-CH3
1-ヘキセン 9.46 eV H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
1-オクテン 9.52 eV H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
イソプレン 8.85 eV H2C=CMe-CH=CH2
アレン 9.83 eV H2C=C=CH2
プロピン 10.36 eV HC≡C-CH3
1-ブチン 10.10 eV HC≡C-CH2-CH3
ベンゼン 9.24 eV Ph-H
トルエン 8.82 eV Ph-Me
クメン 8.75 eV Ph-CHMe2
o-キシレン 8.56 eV Ph-Me
m-キシレン 8.56 eV Ph-Me
p-キシレン 8.45 eV Ph-Me
スチレン 8.40 eV Ph-CH=CH2
アンモニア 10.18 eV NH3
水 12.61 eV H2O
URLﾘﾝｸ(www.tstcl.jp)
609:あるケミストさん
19/05/07 07:04:39.32 .net
>>563
脂肪族の炭素原子が正４面体方向に結合することは、光学異性体（パストゥール）を説明できたし、
のちのX線回折や分光測定からも確かでしょう。
しかし鏡像体の相互変異（ワルデン反転）まで考えるときはMO理論が不可欠です。
610:あるケミストさん
19/05/07 07:06:29.97 .net
>>563
脂肪族の炭素原子が正４面体方向に結合することは、光学異性体（パストゥール）を説明できたし、
のちのX線回折や分光測定からも確かでしょう。
しかし鏡像体の相互変異（ワルデン反転）まで考えるときはMO理論が不可欠です。
611:あるケミストさん
19/05/12 22:29:58.90 .net
>>598
線で結ぶ問題です。
たかやま・ ・うきょう
かたやま・ ・うこん
612:あるケミストさん
19/05/13 09:14:07.88 .net
〔例〕イオン脱離(E1)
これは >>559 と逆向きに進み
まづ X- イオンが取れてカルボカチオンになります。(律速段階)
正電荷は 1級C → 2級C → 3級C に移行します。 >>555
（場合によっては Wagner-Meerwein転移もします。 >>561)
次に、隣のCから H+ が外れて C=C となるのですが、その際には
もっとも炭素数の多い基と二重結合します。(Saytsev則、1875)
電子エネルギーの高い 3級C (2級C) の所に二重結合が生じます。
613:あるケミストさん
19/05/15 06:07:21.73 .net
H-C 単結合の電子軌道エネルギーは >>555
1級C < 2級C < 3級C
C から H+ が脱離する場合、
1級C < 2級C < 3級C
の順で起こりやすい。
したがって最もCの多い基から H+ が外れ、これと二重結合する。
・H－C 結合解離エネルギー >>571
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
614:あるケミストさん
19/05/16 12:59:54.26 .net
>>571 >>607
結合エネルギー 結合距離
---------------------------------------------------------------
C-C 3.70 eV 0.1545 nm ダイヤモンド
C-C 3.815 eV 0.1535 nm エタン
C=C 6.105 eV 0.134 nm エチレン
C≡C 8.405 eV 0.120 nm アセチレン
C-N 2.83 eV 0.147 nm MeNH2
C=N 6.37 eV 0.130 nm
C≡N 9.22～9.65 eV 0.116 nm
C-O 3.61 eV 0.143 nm MeOH
C=O 7.04 eV 0.122 nm H2CO
C=O 8.33 eV 0.116 nm CO2
N-N 1.64 eV 0.146 nm H2N-NH2
N=N 4.87 eV 0.125 nm
N≡N 9.79 eV 0.10977 nm N2
N-O 2.22～2.30 eV 0.136nm
N=O 6.08～6.15 eV 0.114 nm
O-O 1.44～1.49 eV 0.148 nm HOOH
O=O 5.16 eV 0.12074 nm O2
C-S 2.69 eV 0.182 nm
C=S 5.99 eV 0.156 nm CS2
S-S 2.76 eV 0.205 nm S8
S=S 4.45 eV 0.189 nm
615:あるケミストさん
19/05/18 18:01:06.83 .net
メタンでは原子価結合が存在しないとしたら、C-Hのような記述自体が間違いなのか？
だとしたらどう書けばいいんだ？
616:あるケミストさん
19/05/19 14:04:35.26 .net
4本のstickが表わすのは、共有結合が存在していることですね。
メタンの価電子は炭素由来の2つと合わせて6つで、3つの結合性MOに入っています。 >>577
メタンのCは、3つの結合性MOによって、4個の水素と結合しています。
しかし、3つのMOと4本のstickを対応させるのは無理でしょう。 >>583
617:あるケミストさん
19/05/19 14:10:06.50 .net
>>611
右近は、織田信長に領地を返上することにより信長との戦を回避し、尚且つ荒木村重に対しての出兵も回避し人質処刑の口実も与えないという打開策に思い至る。
右近は紙衣一枚で城を出て、信長の前に出頭した。(1578)
これはキリシタン大名ウコンの力だ。。。
618:あるケミストさん
19/05/19 14:15:36.68 .net
>>617
ウコンの力
URLﾘﾝｸ(ukon.house-wf.co.jp)